CC BY
56
УДК 541.136
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ СОЗДАНИЯ ГЕРМЕТИЧНОГО НИКЕЛЬ-МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО АККУМУЛЯТОРА ТИПА НМГ-6
Е. Е. Савина, И. А. Казаринов, А. В. Семыкин, А. Н. Степанов, Н. Я. Голикова*, Е. Н. Протасов*
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского *ОАО «ОЗ НИИХИТ», г. Саратов, Россия
Поступила в редакцию 06.11.07 г.
Отработана намазная технология изготовления металлогидридного электрода. Собран и испытан никель-металлогидридный аккумулятор емкостью 6 А-ч (типа НМГ-6). Изучено влияние различных факторов на разрядные характеристики аккумулятора типа НМГ-6: величины тока заряда и разряда, температуры и длительности циклирования.
The results of the design of a fully-tight Ni-MH battery of the NMG type are presented. The authors have developed a spread technique of making both negative and positive electrodes with sheet foam nickel as a conducting support. The influence of the density of both charging and discharging current and the discharge temperature on the discharging characteristics of the power source was studied.
ВВЕДЕНИЕ
Увеличение продолжительности автономной непрерывной работы разнообразных электронных устройств напрямую связано с разработкой новых химических источников тока (ХИТ) с повышенной энергоёмкостью. Традиционные электрохимические системы на основе водных растворов электролитов, несмотря на широкое распространение, уже не удовлетворяют многим требованиям, предъявляемым со стороны потребителя: их отличают низкая величина рабочего напряжения и относительно невысокая удельная энергоёмкость [1].
Одним из направлений в сфере совершенствования вторичных щелочных ХИТ является разработка никель-металлогидридных батарей. Рассматриваемая система является хорошей альтернативой щёлочным никель-кадмиевым и никель-водородным аккумуляторам при температуре не ниже минус 20°С. Кроме того, с внедрением металлогидридных технологий частично решается экологическая проблема использования токсичных тяжёлых металлов, таких как кадмий, ртуть или цинк, при создании ХИТ [2].
Исследования в области технологии изготовления никель-металлогидридных аккумуляторов (№-Мг) начались в семидесятые годы прошлого столетия [3, 4]. Однако применяемые в то время ме-таллогидридные соединения были нестабильны и требуемые характеристики не были достигнуты [57]. В результате разработка №-Мг аккумуляторов была приостановлена. Новые гидридообразующие сплавы были разработаны в 80-е годы. Начиная с конца 80-х гг. №-Мг аккумуляторы постоянно улучшались, главным образом по плотности запасаемой энергии. Их разработчики отмечали, что для №-Мг аккумуляторов имеется потенциальная возможность достижения еще более высоких плотностей энергии
при сохранении сравнительно невысокой стоимости. Никель-металлогидридные аккумуляторы не только запасают в эквивалентном объёме больший заряд, чем их никель-кадмиевые аналоги, но и по весовым и объёмным характеристикам более привлекательны [8-10].
Несмотря на наличие существенного спроса на металлогидридные системы, российские производители пока не освоили в должной мере указанную технологию. Разработка научных основ технологического процесса создания герметичных никель-металлогидридных батарей представляется нам весьма актуальной задачей.
Целью настоящего исследования является разработка технологических основ создания герметичного никель-металлогидридного аккумулятора типа НМГ-6, способного выдерживать форсированные режимы заряда.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Изготовление электродов
Токопроводящей основой электродов служил лист пеноникеля толщиной 1.8 мм (450 г/м2, РРТ 100, содержание N1 > 96%), размер основы составляет 30.5x58.0 мм. В месте обжима основ приваривалась точечной сваркой полоска никелевой ленты размером 4x30 мм [1, 11], которая и служила токоотводом.
Металлогидридный (отрицательный) и оксид-ноникелевый (положительный) электроды изготавливались методом пропитки токопроводящей основы пастой активной массы [11].
Состав активной массы для отрицательного электрода:
• сорбирующий водород сплав типа Ьа№5на основе мишметалла с добавками кобальта, марганца и алюминия — 38.0 г;
© Е. Е. САВИНА, И. А. КАЗАРИНОВ, А. В. СЕМЫКИН, А. Н. СТЕПАНОВ, Н. Я. ГОЛИКОВА, Е. Н. ПРОТАСОВ, 2007
• никель карбонильный ПН-С27 (диаметр зерна 2.22 мкм) — 9.5 г;
• 58%-ная водная суспензия фторопласта Ф-4Д — 2.0 мл;
• 5%-ный водный раствор поливинилового спирта — 15.0 мл.
Состав активной массы для положительного электрода:
• сферический гидроксид никеля (III) (производства «Коккола»)
Ъ4-х.ъ (содержание N1-56.2%, Со-2.8%, гп-3.4%) — 192.97 г;
• гидроксид кобальта (II) — 16.79 г;
• оксид кобальта (II) — 7.33 г;
• 58%-ная водная суспензия фторопласта Ф-4Д—18.5 мл;
• 3%-ный водный раствор поливинилового спирта — 89.0 мл [11].
Электроактивные вещества и электропроводящие добавки смешивались в сухом виде в соответствующих пропорциях, затем добавлялись водная суспензия фторопласта и водный раствор поливинилового спирта. Компоненты тщательно перемешивались до однородной кашеобразной массы.
Основа в горизонтальном положении помещалась в активную массу и пропитывалась в течение 1-2 мин, затем извлекалась из активной массы. Не вошедшая в поры основы активная масса снималась шпателем. Основа, пропитанная активной массой, взвешивалась в горизонтальном положении на подставке. Масса сырого отрицательного электрода без учета массы основы составляла 4.0-5.0 г. Сушка электродов производилась в горизонтальном положении на подставке в течение 24 ч при стандартных условиях. После сушки при 50°С в течение 30 мин электроды прессовались под давлением 500-600 кг/см2 (с поворотом).
Средние размеры электродов — 5.8x3.05x0.057 см. Толщина положительных электродов составляла 0.74±0.02 мм, а количество активной массы на электроде — 3.2±0.2 г (усушка составляла 30%). Толщина отрицательного электрода — 0.45-0.55 мм, а вес активной массы на электроде — 2.8-3.5 г (усушка составляла 30%).
В качестве электролита использовался 6 М раствор гидроксида калия, приготовленный из реактива марки х. ч. на бидистиллированной воде.
Сборка аккумуляторов
Сборка аккумуляторов осуществлялась из полублоков положительных и отрицательных электродов, чередующихся между собой. Положительные электроды компоновались в полублок по 9 шт. Масса полублока электродов составляла 36.24±0.72 г, толщина — 6.75±0.14 мм. Отрицательные электроды компоновались в полублок по 10 шт. Масса полублока электродов составляла 40.4±0.63 г, толщина — 4.94±0.11 мм.
Электроды помещались в однослойный конверт из сепарационного материала (асбестовая бумага БА-ХИТ 4682601.001-85ТУ, толщина 0.079±0.007 мм). Толщина блока электродов в сепараторе составляла 14.63±0.45 мм.
Аккумуляторы собирались в полиамидном корпусе с внутренними размерами 3.2x1.43x7.55 см. После помещения блока электродов в сосуд на него надевалась крышка, через специальные отверстия пропускались борны. Крышка сваривалась с сосудом способом термической экструзии. После зачистки шва крышка аккумулятора подвергалась уплотнению при помощи резиновых прокладок — резиновые прокладки надевались на борны; затем поверх прокладок наворачивались гайки (по 2 шт. на борн); все герметично затягивалось. Проводилась проверка аккумулятора на герметичность.
После изготовления аккумуляторы заполнялись раствором электролита до уровня сочленения токоот-водов с борнами и выдерживались в течение суток.
Формировка никель-металлогидридного аккумулятора
Перед формировкой аккумуляторы зажимались в струбцины. Формирование аккумуляторов проводилось в поджатом состоянии со сменой электролита на каждом цикле. Режимы формирования приведены в табл. 1. Перезаряд аккумуляторов составляет 150% от разрядной емкости аккумулятора.
Таблица 1
Режим формировки аккумуляторов
Номер цикла Заряд Разряд Перерыв между
Ток, А Время, ч Ток, А Напряжение, В циклами, ч
1 0.6 15 0.6 до 0.9 1
2-5 1.2 7.5 1.2 то же то же
Контрольный 3.0 3 3.0 то же то же
Формирование аккумуляторов проводилось до стабилизации емкости (5.5-6.0 А-ч). Если значение емкости аккумулятора на контрольном цикле то же, что и после 5-го цикла, аккумулятор отдавался в дальнейшую работу
При отсутствии требуемых значений емкости аккумуляторов формировка продолжалась режимом циклов 2-5 до стабилизации ее значений.
Методика изучения электрохимических характеристик аккумуляторов
Основным методом изучения электрохимических характеристик исследуемых аккумуляторов являлось снятие заряд-разрядных кривых. Одновременное поддержание постоянной величины тока на шести исследуемых ХИТ осуществлялось с помощью источника постоянного тока через пульт-устройство независимого, поочередного «включения-выключения» аккумуляторов в электрическую цепь по последовательной схеме соединения. Управление пультом осуществлялось персональным компьютером с помощью специальной программы.
Точность поддержания тока контролировалась амперметром. Напряжение и потенциалы полуэлементов аккумулятора контролировались цифровым вольт-амперометром Щ301-1. В качестве электрода сравнения использовался оксиднортутный электрод в том же растворе щелочи.
Для проведения электрохимических исследований при пониженных температурах применялось специальное устройство криостатирования, состоящее из следующих основных элементов:
• лабораторный сосуд Дьюара, типа ДЦ;
• формоизменённый в соответствии с геометрией сосуда Дюара, испаритель морозильного агрегата МШ-80А;
• криостатирующая жидкость (тосол марки FELIX — 40 стандарт);
• многофункциональная крышка из нержавеющей стали с термоизолирующим слоем, полкой-держателем исследуемых объектов и изолированным выводом наружу двенадцати точек электрической схемы.
Ni-Мг аккумуляторы закреплялись на полке-держателе таким образом, чтобы обеспечить погружение корпуса в криостатирующую жидкость на 2/3 высоты аккумулятора. Поддержание необходимой температуры осуществлялось посредствам термореле, соединённого с термопарой и управляющего работой компрессора.
Перед началом электрохимических измерений аккумуляторы не менее 3 ч выдерживались в крио-стате при заданной температуре.
Электрохимические исследования при повышенных температурах проводились по вышеуказанной методике. Температура поддерживалась с помощью термостата и-10.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Общие закономерности поведения аккумуляторов
На рис. 1 приведены зарядные и разрядные кривые отформированных №-Мг аккумуляторов, снятые при токах /зар= Iразр = 2 А и температуре 20°С.
2, А-ч
Рис 1. Типичные зарядная (и)и разрядная (^кривые никель-металлогидридного аккумулятора при 1зар = 1разр= 2 А (формировка)
Прежде всего необходимо отметить, что напряжение разомкнутой цепи ХИТ в заряженном состоянии соответствует ЭДС электрохимической системы: оксидноникелевой электрод-металлогидридный электрод в щёлочи (Ех—Мт= 1.32 В).
При разряде №-Мг аккумуляторов наблюдаются три характерных участка на кривой зависимости напряжения (Ц) ХИТ от пропущенного количества электричества (2, А-ч) или времени разряда. Основная разрядная «площадка» напряжения располагается в интервале Ц=1.2-1.1 В и соответствует 60-65% общей разрядной электрохимической емкости ХИТ. Начальный и заключительный этапы разряда №-Мг аккумуляторов, интервалы Ц=1.35-1.2 В и Ц=1.1-0.9 В соответственно характеризуются более быстрым спадом напряжения (приблизительно в 5-6 раз по сравнению с основным) и значениями разрядной емкости 15% и 20-25% от общей емкости для ХИТ при данных условиях разряда. Для выяснения, какой электрод ограничивает работу аккумулятора, были сняты зарядные и разрядные кривые №-Мг аккумуляторов с одновременным контролем общего напряжения и потенциалов оксидноникелевых и металлогидридных электродов.
На рис. 2 приведены разрядная кривая аккумуляторов и кривые изменения потенциалов обоих полуэлементов ХИТ от количества пропущенного электричества.
2, Ач
Рис. 2. Изменение напряжения (•) и потенциалов металлогид-ридного (■) и оксидноникелевого (ж) электродов исследуемых аккумуляторов в процессе разряда (1разр = 2А)
Ход всех трех кривых однозначно свидетельствует о том, что общая электрохимическая емкость №-Мг аккумуляторов определяется исчерпанием заряженной формы электроактивного вещества положительного и отрицательного полуэлементов: наблюдается синхронный характер всех зависимостей на заключительном этапе разряда. Вместе с тем на начальном этапе разрядное напряжение ХИТ определяется кинетикой разряда оксидноникелевого электрода.
Зарядные кривые (рис. 3 и см. рис.1) также свидетельствуют об определяющей роли оксидно-никелевого электрода в работе ХИТ, особенно на начальном этапе работы аккумуляторов.
2, Ач
Рис. 3. Изменение напряжения (•) и потенциалов металлогид-ридного (■) и оксидноникелевого (ж) электродов исследуемых аккумуляторов в процессе заряда (1зар = 2 А)
Влияние скорости заряда и разряда на электрохимическую ёмкость аккумуляторов
Важнейшей характеристикой вторичного ХИТ является возможность стабильной работы при повышенных «форсированных» токах заряда и разряда. Для выяснения данного вопроса были проведены исследования влияния величины разрядного и зарядного токов на разрядные характеристики никель-металлогидридных аккумуляторов. Исследования проводились при выполнении следующих условий:
а) /зар = 2 А; /разр = 1, 2, 3, 5, 6 А;
б) /зар = 1,2,3, 5, 6 А; /разр = 2 А;
между контрольными полуциклами разряда осуществляется стандартный формировочный цикл:
^зар = ^разр = 2 А-
Как видно из табл. 2, в интервале токов разряда от 2 до 5 А исследуемые №-Мг аккумуляторы сохраняют стабильное значение разрядной ёмкости — около 6 А-ч.
Таблица 2
Зависимость разрядной ёмкости никель-металлогидридных
аккумуляторов от величины тока разряда (/зар= 2 А)
Ток разряда, А Разрядная ёмкость, А-ч
Номер аккумулятора
1 2 3 4 5
1 5.5 6.5 6.5 5.8 6
2 4.9 6.3 6.2 5.7 5.4
3 5.2 6.3 6.2 5.7 5.4
5 4.9 6.4 6 5.7 6.2
6 5.9 6.6 6.8 5.9 6.7
Средн. знач. 5.3 ± 0.3 6.4 ± 0.1 6.2 ± 0.2 5.8 ± 0.1 5.9 ± 0.4
При токах заряда 2, 3 и 4 А (табл. 3) разрядная ёмкость также имеет стабильное значение — 6 А-ч. Ускоренный заряд аккумуляторов током 5 А приводит к снижению бразр на 8%.
Таблица 3
Зависимость разрядной ёмкости никель-металлогидридных аккумуляторов от величины тока заряда (/ разр= 2 А)
Ток заряда,А Разрядная ёмкость, А-ч
Номер аккумулятора
1 2 3 4 5
1 5.5 5.7 5.9 6 5.3
2 4.9 5.9 5.6 5.5 5.4
3 5.2 5.8 5.8 5.9 5.4
5 4.9 6 6.1 5.9 5.2
6 5.9 6.3 6.3 6.1 5.5
Средн. знач. 5.3 ± 0.3 5.9 ± 0.2 5.9 ± 0.2 5.9 ± 0.1 5.4 ± 0.1
Влияние температуры на разрядную емкость аккумуляторов
Для определения области наиболее оптимального применения ХИТ необходимы также данные
о работоспособности аккумуляторов при различных температурах разряда. В настоящей работе были проведены электрохимические испытания №-Мг аккумуляторов в интервале температур от -20° С до +40°С при 1зар=1разр=2А. Заряд ХИТ осуществлялся при Г= +20°С. Результаты испытаний приведены на рис. 4.
Рис. 4. Разрядные кривые никель-металлогидридного аккумулятора при (°С) температуре: 0 (■), 20 (♦), 40 (*), -10 (ж), -21 (•).
^разр = 2А
Как следует из результатов исследований, наибольшую разрядную емкость №-Мг аккумуляторы отдают при +20 °С. Повышение температуры до +40 °С при незначительном снижении разрядного напряжения приводит к уменьшению 2разр на 15%. Тот же самый эффект наблюдается при пониженных температурах разряда до 0, — 10°С - разрядная емкость аккумуляторов в среднем уменьшается на 10-16%, но при этом также падает и разрядное напряжение ХИТ, примерно на 0.1 В. Разряд при — 20°С позволяет использовать около 60-65% электрохимической ёмкости ХИТ.
Влияние продолжительности цитирования на работу аккумуляторов
На рис. 5 представлена усреднённая зависимость разрядной электрохимической ёмкости N1-Мг аккумуляторов от числа проведенных заряд-разрядных циклов в стандартном режиме: 1зар=1разр = = 2 А и t = 20°С. Здесь следует отметить, что в течение первых пяти циклов происходит формировка активной массы аккумуляторов с увеличением разрядной емкости до 6.5 А-ч. К седьмому циклу разрядная ёмкость стабилизируется на значении 6 А-ч и сохраняется с небольшим колебанием до 40-го цикла.
Номер цикла
Рис. 5. Зависимость разрядной ёмкости никель-металлогидрадных аккумуляторов от числа проведённых заряд-разрядных циклов в стандартном режиме 1зар = 1разр = 2А и t = 20 °С
На основании стабильной величины электрохимической ёмкости 6 А-ч и номинального напряжения 1.2 В был произведён расчёт значений удельной энергии исследуемых никель-металлогидридных аккумуляторов, которые составили 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/дм3 соответственно.
ВЫВОДЫ
1. Отработана намазная технология изготовления металлогидридного электрода на основе сплава типа Ьа№э, полученного из мишметалла с добавками кобальта, марганца и алюминия.
2. Отработана технология сборки никель-металлогидридных аккумуляторов типа НМГ-6, в которых положительный электрод изготавливался из сферического гидроксида никеля (II) (производства «Коккола») с добавкой соединений кобальта и цинка.
3. Изучено влияние различных факторов на разрядные характеристики аккумуляторов типа НМГ-6: величины токов заряда и разряда, температуры и длительности циклирования. При этом установлено:
— в течение первых пяти циклов происходит формировка активной массы аккумуляторов с увеличением 2разр до 6.5 А-ч. К седьмому циклу разрядная ёмкость стабилизируется на значении 6 А-ч и сохраняется с небольшим колебанием до 40-го цикла;
— в интервале токов заряда и разряда от 2 до 4 А сохраняется стабильное значение разрядной ёмкости 6±0.3 А-ч; при токах заряда 5 А разрядная ёмкость уменьшается на 8%;
— наибольшую разрядную емкость исследуемые аккумуляторы отдают при температуре разряда +20 °С; при повышении температуры разряда до +40 °С и снижении до — 10 °С разрядная ёмкость в среднем уменьшается на 10-16%. Разряд при — 20 °С
позволяет использовать около 60-65% электрохимической ёмкости аккумуляторов.
4. Показано, что исследуемые аккумуляторы типа НМГ-6 сбалансированы по электрохимической ёмкости положительного и отрицательного электродов, что является хорошей основой для создания полностью герметичного никель-металлогидридного аккумулятора.
5. На основании стабильной величины электрохимической ёмкости 6 А-ч и номинального напряжения 1.2 В был произведён расчёт значений удельной энергии исследуемых никель-металлогидридных аккумуляторов, которая составила 55 Вт-ч/кг и 182 Вт-ч/дм3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семыкин А. В., Казаринов И. В. // Электрохимическая энергетика. 2004. Т.4, № 1.С.З.
2. Ewald R. // Intern. J. Hydrogen Energy. 1998. Vol.23, iss.9.
P.803.
3. Центер Б. И., Клосс А. И., Сергеев В. М. // Сборник работ по химическим источникам тока. Л.: Энергия. Ленингр. отд-ние, 1973. Вып.8. С.181.
4. Багоцкий В. С., Скундин А. М. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.
5. Центер Б. И., Клосс А. И. // Электрохимия. 1976. Т. XII, вып.7. С.1189.
6. Центер Б. И., Чижов О. А., Хотяинцев А. Г. // Химические источники тока. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1987. С.62.
7. Центер Б. И., Верещагина И. С., Амбрамзон О. С. // Технология производства химических источников тока. Л.: Энергоатомиздат. Ленингр. отд-ние, 1985. С.37.
8. Lewis F.A. // Hydrogen Energy Progress: Proc. 6th Wold Hydrogen Energy Conf., N.Y.: S.n., 1986. Vol.3. P.979.
9. Тарасов Б. П., Шилкин С. П. // Журн. прикл. химии. 1995. Т.68, вып. 1. С.21.
10. Хомская Е. А., Бурданова Н. Ф., Горбачёва Н. Ф. Управление газожидкостным потоком при заряде аккумуляторов. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1998.
11. Савина Е. Е., Талаловская Н. М., Семыкин А. В., Казаринов И. А. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. /Под ред. И. А. Казаринова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. C.333.
