CC BY
53
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, №3. С. 135-139
УДК 541.136
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ УЛЬТРАМИКРОДИСПЕРСНОГО НИКЕЛЯ В КАЧЕСТВЕ СВЯЗУЮЩЕЙ ДОБАВКИ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ И СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОГИДРИДНОГО ЭЛЕКТРОДА
Е. Е. Савина, А. Н. Степанов, К. Ф. Абдуллаев, И. А. Казаринов, Н. Я. Голикова1, Е. Н.Протасов1
Саратовский государственный университет им. Н. Г Чернышевского 1ОАО «ОЗ НИИХИТ», г.Саратов, Россия
Поступила в редакцию 10.07.08 г.
Отработан способ предварительной химической активации металоогидридного (МГ) электрода. Собран и испытан макет аккумулятора с химически активированными МГ электродами. Изучено влияние предварительной химической активации на электрохимические и структурные характеристики МГ электрода. Показана возможность исключения технологической операции добавления металлических связующих материалов в активную массу МГ электрода.
A way of preliminary chemical activation of the MH electrode has been developed. A breadboard model of the battery with chemically activated MH electrodes was assembled and tested. The influence of preliminary chemical activation on the electrochemical and structural characteristics of the MH electrode was studied. The opportunity to exclude the technological operation of addition of metal binding materials into the active mass of the MH electrode is shown.
ВВЕДЕНИЕ
Никель-металлогидридные (НМг) аккумуляторы успешно сочетают преимущества никель-водородных и никель-кадмиевых вторичных химических источников тока. Их отличает высокая мощность, энергоемкость, устойчивость к переразряду и перезаряду, простота и безопасность эксплуатации, длительный срок службы. Область применения НМг аккумуляторов имеет широкий спектр: от сотовых телефонов до электропитания электромобилей и гибридных автомобилей.
Следует учесть, что возможности совершенствования НМг аккумуляторов пока ещё далеко не исчерпаны и в дальнейшем по мере изучения этой относительно новой электрохимической системы следует ожидать существенных достижений в области электрохимической энергетики.
В настоящее время ведутся широкомасштабные исследования по улучшению эксплуатационных характеристик металлогидридных (МГ) электродов [1]. Для повышения эффективности работы МГ электродов используется ряд технологических приемов, направленных на снижение деградационных процессов в активной массе электрода при их циклирова-нии, увеличение коррозионной стойкости, электро-
проводности и пористости электродного материала. С этой целью синтезируются новые многокомпонентные и многофазные сплавы, в активную массу вводятся металлические и полимерные связующие материалы, осуществляется микрокапсулирование зерен водородсорбирующего сплава и предлагаются различные способы предварительной активации МГ электродов [2].
Целью работы являлось изучение влияния способа предварительной химической активации МГ электрода гидрирующим агентом в присутствии каталитически активного вещества на его структурные и электрохимические свойства.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объектом исследования являлись пористые МГ электроды, изготовленные по намазной технологии [3] (табл. 1).
Контрольный вариант исследуемых образцов МГ электрода был изготовлен по стандартной производственной технологии: активная масса получалась смешиванием порошков водородсорбирующего сплава, карбонильного никеля и водного раствора ПВС [3]. Полученная активная масса наносилась
© Е. Е. САВИНА, А. Н. СТЕПАНОВ, К. Ф. АБДУЛЛАЕВ, И. А. КАЗАРИНОВ,
Н. Я. ГОЛИКОВА, Е. Н.ПРОТАСОВ, 2008
Таблица 1
Состав активной массы исследуемых МГ электродов
Компоненты активной массы Варианты
контр. 1 2 3 4 5
Водородсорбирующий сплав, г 2.473 2.473 2.473 2.473 2.473 1.24
Никель карбонильный, г 0.618 0.618 0.618 0.205 - -
Восстановитель, г - 0.2 0.2 0.2 0.2 -
Водный раствор ПВС 4 мас. %, мл 1.5 1 - - 1 0.8
Катализатор (водный раствор), мл - 1.5 1.5 1.5 1.5 -
Никель, полученный химическим восстановлением водного раствора N1(11), г - - - - - 0.85
на пеноникелевую основу толщиной 1.3 мм. После нанесения активной массы на пеноникелевую основу и последующей сушки электроды прессовались при давлении 150 кг/см2 и взвешивались.
При изготовлении металлогидридных электродов экспериментальных серий (табл.1 варианты 1,
2, 3, 4) водородсорбирующий сплав подвергался предварительной активации в присутствии вещества с ярко выраженными восстановительными свойствами и катализатора химической окислительновосстановительной реакции.
МГ электроды 5-го варианта отличались от всех исследуемых образцов пониженным содержанием во-дородсорбирующего сплава (на 50%) и агрегатным состоянием добавки металлического никеля.
Электрохимические исследования проводили методом снятия зарядно-разрядных кривых в галь-ваностатических условиях с помощью специального лабораторного комплекса, включающего в себя гальваностат, электронный пульт управления гальваностатом и персональный компьютер со специальным программным обеспечением. В процессе электрохимических исследований производилась формировка металлогидридных электродов в течение 10 циклов при плотности тока 60 мА/г. После формировки осуществлялись контрольные разряды при повышенных плотностях тока.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние предварительной химической активации
На рис. 1 приведены зарядные и разрядные кривые МГ электродов контрольного и первого вариантов на шестом формировочном цикле. Прежде всего
следует отметить, что основным результатом предварительной химической активации водородсорбирую-щего сплава является увеличения удельной разрядной емкости МГ электрода на 90%. Вид зарядных кривых исследуемых МГ электродов свидетельствует об облегчении процесса наводораживания активной массы электрода после ее обработки гидрирующим агентом. Как отмечалось выше, в процессе активации водород-поглощающих материалов происходит диспергирование частиц сплава, восстановление поверхностного слоя и образование в нем микротрещин. В результате этих процессов облегчается доступ электролита к поверхности электрода и увеличивается пористость активной массы, как следствие, улучшаются электрохимические характеристики МГ электрода.
Ср, мА-ч/г
Рис. 1. Разрядные (1, 2) и зарядные (3, 4) кривые МГ электродов на шестом цикле формировки током 60 мА/г: 1, 3 — контрольный вариант; 2, 4 — вариант 1
На рис. 2 приведена общая тенденция изменения емкости в процессе формировки исследуемых МГ электродов.
№ цикла
Рис. 2. Изменение разрядной емкости МГ электродов в процессе циклирования при токе 60 мА/г; 1 — контрольный вариант; 2 — вариант 1
Как видно из рис. 2, предварительная химическая активация гидридообразующего сплава приводит к повышению циклической стабильности исследуемых МГ электродов.
Влияние ПВС на электрохимические характеристики металлогидридных электродов
Согласно литературным данным [3], частицы активной массы МГ электродов заключены в трехмерный каркас, который не образует на поверхности сплошную и однородную пленку полимерного связующего. Наличие каркаса повышает прочность электродов, что должно положительно влиять на их характеристики. На рис. 3 приведены зависимости разрядной емкости МГ электродов с добавкой (вариант 1) и без добавки (вариант 2) ПВС от номера формировочного цикла. Из рис. 3 видно, что введение полимерного связующего не приводит к экранированию поверхности гидридообразующего сплава.
Основной причиной увеличения разрядных характеристик, по-видимому, является диспергирование активной массы и появление сети мелких пор под влиянием органических соединений. В частности, электроды с поливиниловым спиртом в ходе своей работы показывают емкости, не уступающие емкостям электродов без полимерного связующего.
Чуть более лучшие значения удельной разрядной емкости у электродов, изготовленных без применения полимерного связующего, нивелируются
плохим контактом частиц активной массы, который усугубляется периодическим расширением-сжатием кристаллической структуры в процессе поглощения и извлечения водорода. В результате происходит осыпание активной массы и, как следствие, ухудшение разрядных характеристик при длительном циклиро-вании.
№ цикла
Рис. 3. Изменение разрядной емкости МГ электродов в процессе циклирования при токе 60 мА/г: 1 — в присутствии ПВС (вариант 1); 2 — без ПВС (вариант 2)
Таким образом, введение полимерного связующего необходимо для изготовления формосохраняющих электродов, при этом электрохимические характеристики электродов меняются незначительно.
Изучение влияния карбонильного никеля как металлического связующего на разрядную емкость
химически активированного МГ электрода
При изготовлении МГ электродов щелочного НМг аккумулятора на основе порошка водородабсор-бирующего сплава рекомендуется введение в активную массу металлических связующих (медь, никель) в количестве до 20 мас. %, которые способствуют более эффективной и стабильной работе отрицательного электрода. Поскольку предварительная химическая активация оказывает существенный положительный эффект, представлялось целесообразным выяснить степень влияния карбонильного никеля на характеристики МГ электрода. С этой целью было проведено исследование электрохимического поведения химически активированных МГ электродов с различным содержанием карбонильного никеля: 20, 7 и 0 мас. % — варианты 1, 3, 4 соответственно (см. табл. 1). На рис. 4 приведено изменение удельной разрядной емкости МГ электродов вариантов 1, 3, 4 в процессе формировки постоянной плотностью тока 60 мА/г.
№ цикла
Рис. 4. Изменение разрядной емкости химически активированных МГ электродов с различным содержанием карбонильного никеля в процессе циклирования при токе 60 мА/г: 1 — 0.618 г (вариант 1); 2 — 0.205 г (вариант 3); 3 — никель карбонильный отсутствует (вариант 4)
Сравнительный анализ экспериментальных данных показал, что предварительная химическая активация МГ электрода позволяет исключить из состава активной массы карбонильный никель, то есть операцию введения карбонильного никеля можно полностью исключить из технологии изготовления МГ электрода. Тем самым упрощается и удешевляется процесс изготовления источника тока, возрастают его удельные характеристики — как минимум на 20% (см. рис. 4).
На рис. 5 приведены зарядные и разрядные кривые МГ электродов на 23-м цикле (после формировки (10 циклов при плотности тока 60 мА/г) и серии контрольных форсированных разрядов (до 150 мА/г)) вариантов 4 и 5. Электроды варианта 5 содержали в 2 раза меньшее количество водородсорбирующего сплава по сравнению с электродами варианта 4 (см. табл. 1). Как видно из рис. 5, разрядные емкости МГ электродов вариантов 4 и 5 различаются весьма
дУ
незначительно, —уД = 0.88 (на 12%), вместе с тем
2уД
относительное содержание коммерческого водород-сорбирующего сплава в МГ электродах варианта 5 на 50% ниже, чем в МГ электродах варианта 4.
Таким образом, метод предварительной химической активации дает широкие возможности по внесению положительных изменений в технологии изготовления МГ электрода.
С, мА-ч/г
Рис. 5. Разрядные (1, 2) и зарядные (3, 4) кривые МГ электродов на 23-м цикле при плотности тока 30 мА/г: 1, 3 — вариант 5; 2, 4 — вариант 4
Взаимосвязь электрохимических и структурных характеристик МГ электрода
При анализе зарядно-разрядных характеристик МГ электродов вариантов 4 и 5 необходимо отметить существенное отличие общего вида экспериментальных кривых. На зарядных и разрядных кривых МГ электродов варианта 5 (см. рис. 5) отмечается появление двух потенциально разделенных «площадок». При заряде первая «площадка» соответствует интервалу зарядного напряжения 1.35 ^ 1.45 В, вторая — 1.57 В и близка к основному напряжению заряда МГ электродов других вариантов. При разряде МГ электроды варианта 5 показывают вначале характеристики разрядного напряжения, аналогичные другим вариантам (1.25 ^ 1.15 В), затем наблюдается «доразряд» при £=1.05^- 1.0 В.
Подобный характер экспериментальных зарядных и разрядных кривых свидетельствует о более существенной роли добавки никеля, вводимой фактически в наноразмерном состоянии, в механизме токообразующих процессов МГ электрода. Не исключено формирование на границах зерен водородсорбиру-ющего сплава за счет процессов гетерофазной вза-имодиффузии вторичных интерметаллических фаз с участием никеля, имеющих ультрамикродисперс-ную структуру.
На микрофотографии суспензии металлического никеля (рис. 6) показано, что отдельные частицы представляют собой агломераты большого числа структурных составляющих, имеющих ультрамикро-дисперсный размер.
Рис. 6. Частицы суспензии металлического никеля, полученного методом химического восстановления из водного раствора при
V
увеличении в 200х
Одним из следствий физико-химических процессов в ультрамикродисперсных системах является существенное увеличение удельной электрохимически активной поверхности образцов. В связи с этим после окончания цикла электрохимических испытаний МГ электроды контрольного, 1-го и 3-го вариантов обезводораживались, и затем проводились измерения удельной поверхности импульсным по-тенциостатическим методом [4]. Характерный вид импульсных потенциостатических кривых в интегральной форме позволяет сделать вывод, что МГ электроды представляют собой идеально поляризуемую электрохимическую систему. Это, в свою очередь, позволяет рассчитать удельную электрохимически активную поверхность образцов из измеряемой величины емкости двойного электрического слоя.
Результаты электрохимических испытаний МГ электродов всех исследуемых вариантов совместно с рассчитанными данными, полученными импульсным потенциостатическим методом, приведены в сводной табл. 2.
Таблица 2
Влияние предварительной химической активации на разрядные характеристики и удельную поверхность МГ электродов
Варианты электродов Разрядная ёмкость, мА-ч/г 8уд, м2 /г
Ток, мА
200 300 500
Контроль- ный 96 83 69 3.0
Вариант 1 185 180 171 7.5
Вариант 2 184 178 170 -
Вариант 3 206 198 190 8.2
Вариант 4 232 220 201 -
Как видно из сопоставления экспериментальных результатов, предварительная активация водо-родсорбирующего сплава способствует стабильному повышению удельной разрядной емкости МГ электрода (на 90 ^ 130%), что сопровождается значительным увеличения удельной электрохимически активной поверхности электродов (в 2.5 ^ 3 раза).
ВЫВОДЫ
1. Отработан способ химической активации МГ электрода гидрирующим агентом в присутствии каталитически активного вещества (подобраны оптимальное количество гидрирующего агента и технологический способ его введения).
2. Показано, что макеты аккумуляторов с химически активированными МГ электродами имеют более высокое стабильное разрядное напряжение и обнаруживают увеличение удельной разрядной емкости водородсорбирующего сплава на 90—130%, при этом наблюдается развитие удельной электрохимически активной поверхности МГ электродов в 2.5—3 раза.
3. Варьированием количества металлического (карбонильного никеля) и полимерного связующих материалов показана возможность исключения технологической операции добавления металлических связующих компонентов при химической активации МГ электрода.
4. Характер зарядно-разрядных кривых макетов НМг аккумуляторов, в активную массу МГ электродов которых вводился дополнительно ультрамикро-дисперсный порошок никеля (вариант 5), позволяет сделать вывод о формировании новых фаз, обладающих водородсорбирующими свойствами в процессе работы активированного МГ электрода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Семыкин А. В., Казаринов И. В. // Электрохим. энергетика. 2004. Т.4, № 1. С.3.
2. Пат. 5298037 США, Н 01/М 10/04. Гидриды металлов / Марфи Д. В., Вияс В. В. Заявл. 30.09.92, опубл. 29.03.94.
3. Савина Е. Е., Талаловская Н. М., Семыкин А. В., Казаринов И. А. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы VI Междунар. конф. / Под ред. И. А. Казаринова. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. 568 с.
4. А.с. 935778 СССР Способ определения структурных характеристик пористого металлического электрода / Новак Ю. М., Грачев Д. К., Ясько Н. Б. и др. Заявл. 27.08.80. опубл. 03.05.82. Бюл. изобретений. 1982. №22.
