CC BY
34
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2011. Т. 11, № 2. С. 57^59
УДК 541.136
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СПЛАВОВ ТИПА ABS и А В,
А, Н, Степанов, К, В, Елисеев, А, А, Заев, И, А, Казаринов
Саратовский государственный университет им. Н. Г. Чернышевского, Россия E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 24.03.11 г.
Проведено сравнительное изучение удельной разрядной ёмкости металлогидридных электродов (МГ) на основе водородсор-бирующих сплава типа АВ2 (ZrNi, 2Mn05Cr02V0 ,) и его композиций со сплавом типа АВ5 [интерметаллид LaNi5 с доминирующими компонентами (Со, Мп, Са)] в процессе формировки никель-металлогидридного аккумулятора. Установлено, что наиболее эффективно формирование активной массы МГ электрода (на пятом заряд-разрядном цикле) происходит при соотношении порошковых композиций сплавов АВ2: АВ5= 1:1.
Ключевые слова', никель-мегаллогидридный аккумулятор, металлогидридный электрод, композиционные материалы.
A comparanive stady was made of specific discharging capacity of metal hydride electrodes (MH) based jn a hydrogen-sorbing AB2 alloy (ZrNi, 2Mn05Cr02V0 j) and its compositions with an AB5 alloy [ the intermetallide LaNi5 with predominating components (Co, Mn, Ca)] in thecourse of the nickel-metal hydride battery formation. The formation of the active mass of the MH electrode (on the fifth charge-discharge cycle) has been found to proceed most effectively at a powder composition ratio of alloys AB2 : AB5 =1:1.
Rev words: nickel-metal hydride battery, metal hydride electrode, composite materials.
ВВЕДЕНИЕ
Сплавы типа АВ2 на основе циркония и титана являются перспективными в плане их использования в качестве электроактивного материала отрицательного электрода никель-металлогидридного аккумулятора [1-3]. Вместе с тем весьма сложной задачей является предварительная активация электродов из этих сплавов. Электрохимическая формировка водородаккумулирующего материала на основе циркония может достигать 50 заряд-разрядных циклов [4]. Для ускорения активации сплавов типа АВ2 предлагается достаточно большое количество методов поверхностной модификации: циклическая термическая обработка (473-673 К) попеременно в атмосфере кислорода и водорода [5, 6]; фторирование [7, 8]; выдержка сплава в кипящем растворе концентрированной щелочи [9-11], импульсный режим циклирования при повышенных токовых нагрузках [12]; восстановление оксидных слоев на поверхности в щелочном растворе [13, 14].
Некоторые исследования последних лет [1518] позволяют сделать вывод о том, что перспективным направлением в технологии изготовления активной массы металлогидридного электрода является применение композиционных материалов из водородаккумулирующих сплавов различного типа с целью достижения более быстрой формировки металлогидридного электрода за счет легкоактивируемого сплава. Поэтому целью настоящей работы явилось изучение процесса формировки композитного металлогидридно-
го электрода на основе водородсорбирующих сплавов типа АВ2 и АВ5.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовались МГ электроды, изготовленные по намазной технологии [19]. Порошки во-дородсорбирующего сплава и электропроводящего компонента смешивались в сухом виде. Затем переводились в состояние водной суспензии с органическим связующим (4%-ный раствор поливинилового спирта). Полученная масса наносилась на пеноникелевую основу. После сушки электроды прессовались под давлением 150 кг/см2.
В качестве водородсорбирующих агентов использовались порошки сплавов типа АВ2 (ZrNi, 2Mn0 5Cr02V0,) и АВ5. Активная масса МГ электродов составлялась из различных комбинаций водородсорбирующих сплавов и карбонильного никеля (табл. 1).
Электрохимические испытания проводились с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего гальваностат, электронный пулы-управления и персональный компьютер с программным обеспечением.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведено исследование электрохимических характеристик сплава ZrNi, 2Mn0 5Cr02V0, (АВ2) и систем на основе сплавов АВ5 [20, 21] и АВ2 при их различном сочетании.
На рис. 1 и 2 приведены разрядные кривые МГ электродов на первом и седьмом циклах электро-
© СТЕПАНОВ А. Н„ ЕЛИСЕЕВ К. В., ЗАЕВ А. А., КАЗАРИНОВ И. А., 2011
А. Н. СТЕПАНОВ, К. В. ЕЛИСЕЕВ, А. А. ЗАЕВ, И. А. КАЗАРИНОВ
Таблица 1
Составы активной массы исследуемых металлогидридных электродов на основе композиций сплавов типа ЛВ5 и ЛВ2
№ варианта Водород-сорбирующий сплав ЛВ,. мае. % Водород-сорбирующий сплав ЛВ2. мае. % Никель карбонильный марки ПН-С27. мае. %
1 0 80 20
2 10 70 20
3 20 60 20
4 40 40 20
5 40* 40 20
* Использовалась грубодисперсная фракция сплава типа ЛВ5 [21].
Ёмкость, мА-ч/г
Рис. 1. Разрядные кривые композиционных металлогидридных электродов на первом цикле: / сплав ЛВ2 (80 мас.%)+ + никель карбонильный (20 мас.%); 2 сплав ЛВ2 (70 мас.%)+ + сплав ЛВ5 (10 мас.%) + никель карбонильный (20 мас.%); 3 сплав ЛВ2 (60 мас.%) + сплав ЛВ5 (20 мас.%) + никель карбонильный (20 мас.%); 4 сплав ЛВ2 (40 мас.%) + сплав ЛВ5 (40 мас.%) + никель карбонильный (20 мас.%); 5 сплав ЛВ2 (40 мас.%) + сплав ЛВ5 (40 мас.%)* + никель карбонильный (20 мас.%). Ток разряда 30 мЛ/г
химической формировки. В табл. 2 и на рис. 3 представлено изменение разрядной ёмкости МГ электродов в процессе циклирования.
Номер цикла
Рис.3. Изменение разрядной емкости исследуемых МГ электродов в процессе формировки. Кривые 1-5 соответствуют номеру варианта активной массы
Ёмкость, мА-ч/г
Рис.2. Разрядные кривые композиционных металлогидридных электродов на седьмом цикле: / сплав ЛВ2 (80 мас.%)+ + никель карбонильный (20 мас.%); 2 сплав ЛВ2 (70 мас.%)+ + сплав ЛВ5 (10 мас.%) + никель карбонильный (20 мас.%); 3 сплав ЛВ2 (60 мас.%) + сплав ЛВ5 (20 мас.%) + никель карбонильный (20 мас.%); 4 сплав ЛВ2 (40 мас.%) + сплав ЛВ5 (40 мас.%) + никель карбонильный (20 мас.%); 5 сплав ЛВ2 (40 мас.%) + с плав ЛВ5 (40 мас.%)* + никель карбонильный (20 мас.%); Ток разряда 60 мЛ/г
Как следует из результатов электрохимических испытаний МГ электродов вариантов 1-5, эффект «быстрого» активирования МГ электрода (циклы 4, 5, по типу сплава АВ5) возможен при сочетании сплавов АВ5 и АВ2 в соотношении 1:1. В этом случае сплав АВ5 действительно, как показано в работе [22], способен выполнять роль «водородной помпы» для сплава АВ2, то есть дополнительно насыщать его водородом за счет гетерогенной диффузии в зонах механического контакта частиц сплава различного типа. Разрядная емкость МГ электродов подобного типа (варианты 4 и 5) соответствует и немного превышает по своим значениям характеристики водородсорбирующего сплава АВ5 и не обнаруживает тенденции к деградации.
Электрохимические характеристики композиционных материалов
Таблица 2
Изменение разрядной емкости исследуемых мсталлогидридных электродов в процессе электрохимических испытаний
Л» варианта Разрядная ёмкость. мЛ-ч/г
1-й ц и кл 2-й цикл 3-й цикл 4-й цикл 5-й цикл 6-й цикл 7-й цикл
1 5+1 6+1 9+1 30+1 32+2 49+1 64+1 0
2 13+1 33+2 38+1 40+1 48+2 58+1 61+1
3 22+2 65+1 78+1 89+2 98+1 1 00+1 1 05+2
4 105+1 119+1 120+1 1 22+1 127+1 12 7+1 131+2
5 114+2 122+1 124+1 140+1 142+2 143+2 143+2
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показано, что применение сплава АВ5 совместно с АВ2 в качестве материалов для металло-гидридпьтх электродов значительно ускоряет процесс формирования вторичной структуры системы относительно металлогидридного электрода па основе сплава типа АВ2. Также, очевидно, что применение композитов с равными массовыми долями обоих сплавов не приводит к снижению разрядных характеристик, однако помогает уменьшить расход более дорогого (содержащего редкоземельные элементы) компонента в 2 раза.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № П-2273).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Wojcik G.. Kopczyk M„ Mlynarek G. // J. Power Sources. 19%. Vol.58, iss.1. P.73-76.
2. Lee H.-H.. LeeK.-Y.. LeeJ.-Y. II J. Alloys Compds. 1997. Vol. 253-254. P. 601-605.
3. Park H. Y. C'hang /.. C'ho W. I. II Intern. J. Hydrogen Energy. 2001. Vol. 26. iss. 9. P. 949-954.
4. Lee S.-M.. Kim S.-H.. LeeJ.-Y. II J. Alloys Compds. 2002. Vol. 330-332. P. 796-801.
5. Owens M. S.. C'ockeD. L, Wright. R. B„ Hankins M. R. II J. Vacuun Science and Technology. 1987. A5. .N"24. P. 593-595.
6. Owens M. S.. CockeD. L„ Wright. R. B. //Applied Surface Science. 1988. №31. P. 341-344.
7. LiZ. P.. Higitchi E.. Liu В. Н„ SitdaS. 11 J. Alloys Compds. 1999. Vol. 293-295. P. 593-597.
8. Ramva A'.. Rajalakshmi N.. Sridhar P.. Sivasankar B. // J. Alloys Compds. 1999. Vol. 293-295. P. 593-597.
9. Iwakura C'h.. Choi W.-K.. Zhang Sh. G.. Inoue H. I/ Elec-trochcm. Acta. 1998. Vol. 44. iss. 10. P. 1677-1679.
10. Choi W.-K.. Yamataka A'.. Zhang Sh. G. II J. Electrochem. Soc. 1999. Vol. 146. №1. P.46-49.
11. Kim D.-M.. Jang K.-J.. Lee J.A'. II J. Alloys Compds. 1999. Vol. 293-295. P. 583-587.
12. Wii M.-S.. Wang Y.-Y.. Wan Chi-Ch. H J. Electrochem. Soc. 2000. Vol. 147. iss.11. P. 4065-4068.
13. Iwakura C'h.. Kim I., Matsiti N. И Electrochem. Acta. 1995. Vol. 40. iss.5. P.561 -565.
14. Chen W. // J. Power Sources. 2001. Vol. 92. iss.1-2. P. 102-104.
15. Gao a: P.. Wang F. X.. Liu Y. et al 11 J. Electrochem. Soc.
2002. Vol. 149. iss. 12. P. A1616.
16. Han S. S„ Goo N. H„ Lee K. S. II J. Alloys Compds.
2003. Vol. 360. iss. 1-2. P. 243.
17. Zhu M. WangZ. M. Peng С. H. et al. 11 J. Alloys Compds. 2003. Vol. 349. iss. 1-2. P. 284.
18. Li Sh.. Pan G„ Zhang Y. et al. H Ibid. 2003. Vol. 353. iss.1-2. P. 295.
19. Савииа E. £'.. Талаловская H. А-/.. Семы Kim А. В., Каза-ринов И. А. //Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : материалы VI Мсждунар. конф. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та. 2005. С. 568-569.
20. Степанов А. Н.. Савина Е. £'.. Елисеев К. В.. Заев А. А.. Казаринов И. А. Н Элсктрохим. энергетика. 2009. Т. 9. А» 3. С.152-155.
21. Степанов А. Н.. Савина £'. £'.. Елисеев К. В. Заев А. А.. Казаринов И. А.. Решетов В. А. П Элсктрохим. энергетика. 2009. Т. 9. № 4. С. 218-221.
22. ШохорА. В., Громова Н. Г. II Сборник научных трудов по химическим источникам тока. СПб.: Химиздат. 2004. С. 97-103.
