CC BY
12УДК 678.02:678.073
РАЗРАБОТКА СПОСОБА МОДИФИКАЦИИ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ПОЛИМЕТИЛЕН-Л-ТРИФЕНИЛОВЫМ ЭФИРОМ
БОРНОЙ КИСЛОТЫ
А.В. Ожогин, М.А. Ленский, Д.В. Корабельников, А.В. Горбунов, И.А. Скутару,
И.В. Вашурин, Р.Р. Кельм
В статье проанализированы методы введения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в эпоксидное связующее ЭДИ, показаны результаты изучения кинетики взаимодействия полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты с компонентами связующего. На основании этих результатов предложен новый метод введения модификатора.
Ключевые слова: стеклопластик, эпоксидное связующее, борорганические полимеры, модификация.
Современные условия развития техники диктуют новые и более жесткие требования к используемым материалам. Весьма перспективными являются стеклокомпозиты, которые обладают малой, по сравнению с металлами, плотностью, низкой теплопроводностью, высокими показателями прочности.
Несмотря на это, в связи с постоянным расширением области применения стекло-композитов, вопрос об улучшении их свойств всегда остается актуальным, поскольку они имеют следующие недостатки:
- горючесть;
- низкая теплостойкость;
- низкая щелочеустойчивость;
Выгодным решением является введение
в состав связующего новых полимерных добавок-модификаторов. Перспективными представителями таких соединений применяющихся в качестве добавок являются борорганические полимеры - полиэфиры и полиметиле-нэфиры фенолов и борной кислоты [1].
Предыдущими исследованиями показано увеличение прочности на 30 % и устойчивости в щелочных средах стеклопластиковой арматуры добавками до 1 % полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты (ПТФЭБК) [2], а также то, что введение ПТФЭБК в эпоксидное связующее переводит снижает его горючесть [3]. Вместе с тем в обеих работах сообщается о проблеме введения модификатора в связующее. Это обусловлено тем, что при нормальных условиях ПТФЭБК находится в твердом состоянии. В [2] работе предлагается растворять ПТФЭБК в одном из компонентом связующего, а именно, отвердителе ИМТГФА, автором отмечена невозможность растворения модификатора более 2 % (масс.) в ИМТГФА. Следовательно, по данному методу невозможно получить го-150
товое связующее с содержанием ПТФЭБК более 1 %.
В работе [3] предполагается вводить полимер в связующее в виде ацетонового раствора. Это позволяет вводить большое количество модификатора, но отмечена сложность в удалении ацетона вследствие высокой вязкости смолы.
В вышеупомянутых работах не была изучена кинетика взаимодействия модификатора с компонентами связующего, что препятствует разработке метода введения добавки.
Целью данной работы является изучение взаимодействия ПТФЭБК с компонентами связующего ЭДИ, выбор оптимального способа введения добавки.
В работе [4] установлено наличие химического взаимодействия между ПТФБ и эпоксидной смолой с образованием нерастворимой гель-фракции, а так же предложен предполагаемый механизм такого взаимодействия. Однако режим данного взаимодействия подробно не изучался.
Наиболее удобным методом исследования кинетики отверждения системы ПТФЭБК - ЭД-22 является золь-гель метод, дающий наиболее полное представление о глубине взаимодействия.
При экспериментальном определении максимального содержания гель-фракции системы ПТФЭБК - ЭД-22 при различном содержании компонентов получена зависимость, представленная на рисунке 1.
Как видно из рисунка 1 при содержании ПТФЭБК до 30 % (масс.) наблюдается экспоненциальный рост содержания гель-фракции. На наш взгляд, на данном этапе можно утверждать, что смола находится в избытке по сравнению с полимером, при этом весь полимер реагирует с эпоксидной смолой с об-
разованием нерастворимой гель-фракции. Это подтверждается тем, что экстрагент (ацетон) практически не окрашен, следовательно, содержит в основном эпоксидную смолу.
110 100
При содержании полимера от 35 до 50 % к общей массе смеси ПТФБ - ЭД-22 наблюдается эффект «плато», т.е. при данном соотношении наблюдается максимальное содержание гель-фракции, которое составляет от 90 до 100 %.
2/98 5/95 10/90 20/80 25/75 30/70 35/65 40/60 50/50 60/40 70/30 80/20 90/10 Соотношение БП/Смола ЭД-22
Рисунок 1 - График зависимости содержания гель-фракции от соотношения ПМПТЭБК - ЭД-22
При содержании полимера более 50 % наблюдается снижение количества гель-фракции, что вызвано избытком ПТФЭБК, так как раствор экстрагента окрашен в красно-коричневый цвет полимера.
Таким образом, максимальное содержание гель-фракции наблюдается при взаимодействии равных массовых частей полимера и смолы, что согласуется с данными представленными в работе [3].
Для дальнейших исследований использовалось соотношение ПТФЭБК /ЭД-22 равное 35/65, что вызвано высоким содержанием гель-фракции при минимальном содержании ПТФЭБК.
Следующим исследуемым параметром явилась зависимость содержания гель-фракции от времени отверждения, результаты представлены на рисунке 2.
Как видно из рисунка 2 экстремальный
рост содержания гель-фракции наблюдается от 15 до 25 минут после начала отверждения. При этом до 15 минут отверждения - это время индукции реакции.
При увеличении времени отверждения более 30 минут наблюдается эффект «плато» Содержание гель-фракции при этом составляет 98-100 %.
Таким образом, при 30 минутах отверждения наблюдается максимальное содержание гель-фракции, т.е. при отверждении стеклопластиковой композиции модификация связующего произойдет в первые 30 минут отверждения, что соответствует используемым режимам отверждения.
Следующим исследуемым параметром явилась зависимость содержания гель-фракции от температуры отверждения. Полученная зависимость представлена на рисунке 3.
го
Ср -&
I
_о
с; <и
го &
<и ч: о О
110,00 100,00 90,00 80,00 70,00 60,00 50,00 40,00 30,00 20,00 10,00 0,00
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Время отверждения, мин
Рисунок 2 - График зависимости содержания гель-фракции от времени отверждения ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 4 Т.1 2015 151
90
80
е- 70
60
50
40
30
20
0
0
0
5
А.В. ОЖОГИН, М.А. ЛЕНСКИЙ, Д.В. КОРАБЕЛЬНИКОВ, А.В. ГОРБУНОВ, И.А. СКУТАРУ,
И.В. ВАШУРИН, Р.Р. КЕЛЬМ
110, 100, 90,
140 145 150 Температура, °С
Рисунок 3 - График зависимости содержания гель-фракции от температуры отверждения
Как видно из рисунка 3 при температурах отверждения до 130 °С гель-фракции не образуется, это свидетельствует от том, что не происходит взаимодействия между компонентами. При увеличении температуры от 135 до 140 °С наблюдается рост содержания гель-фракции, что соответствует режиму отверждения эпоксидного связующего ЭДИ.
Полученные экспериментальные данные подтверждают химическое взаимодействие ПТФЭБК с эпоксидной смолой ЭД-22, что позволяет говорить о его использовании в качестве модифицирующей добавки в эпоксидном связующем на основе смолы ЭД-22.
Так же было установлено отсутствие взаимодействия ПТФЭБК с отвердителем (ИМТГФА) при температуре свыше 150 °С.
Таким образом, введение полимера в отвердитель - это один из путей модификации связующего ЭДИ ПТФЭБК.
Введение полимера-модификатора в ИМТГФА можно осуществить путем предварительного растворения ПТФЭБК, объединения раствора ПТФЭБК с отвердителем с последующим удалением растворителя в вакууме.
При выборе растворителя для вышеописанного метода необходимо учитывать следующее:
- растворитель должен хорошо совмещаться с полимером;
- легко удаляться и, как следствие иметь невысокую температуру кипения;
- иметь наименьшую стоимость и обладать как можно меньшей токсичностью.
Исходя из вышеописанных требований, наиболее пригодными из распространенных в химической промышленности растворителей являются: этанол, ацетон и тетрагидрофуран.
Результаты исследований растворимости представлены в таблице1.
Таблица 1 - Экспериментальные данные по определению растворимости ПТФЭБК в различных растворителях.
Наименование растворителя Растворимость в г на 100 мл
этанол 26,670
ацетон 41,917
тетрагидрофуран 17,505
Как видно из таблицы 1 наибольшей растворимостью ПТФЭБК обладает ацетон. Кроме того, ацетон имеет относительно низкую температуру кипения, что упрощает его удаление, а также невысокую стоимость. Данные факторы обосновывают применение для модификации ацетона. Технологическая схема лабораторной модификации ИМТГФА представлена на схеме 1 .
По данной схеме были получены растворы ПТФЭБК с концентрацией до 30 % в ИМТГФА. При этом следует отметить, что вязкость растворов с концентрацией полимера 20 и 30 % сопоставима с вязкостью смолы ЭД-22. Важным свойством всех приготовленных растворов является отсутствие нерас-творенных частиц полимера, а также осадка даже при длительном хранении (более 12 месяцев).
Наиболее удобным в использовании является 30 % раствор ПТФЭБК в ИМТГФА, так как он позволяет получать связующее ЭДИ с содержанием добавки ПТФЭБК до 15 %.
Растворение ПТФЭБКв ацетоне
Фильтрация насыщенног о раствора
Смешение раствора с ИМТГФА
Отгонка ацетона в. вакууме
Введение модифицированного ИМТГФА в свя зующее
Схема 1 - Технологическая схема лабораторного получения отвердителя ИМТГФА модифицированного полиметилен-л-трифениловым эфиром борной кислоты
ВЫВОДЫ
1. Золь-гель методом показано, что по-лиметилен-л-трифениловый эфир борной кислоты взаимодействует с эпоксидной смолой ЭД-22 при температурах свыше 130 °С с образованием нерастворимой гель-фракции, максимальное содержание которой достигает 100 % при 150 °С, времени отверждения 30 минут и соотношении ПТФЭБК:ЭД-22 равном 35:65.
2. Разработана лабораторная технология введения до 30 % (масс.) полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты в изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид.
3. Получено связующее ЭДИ с содержанием модификатора до 10 % (масс.).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ленский, М. А. Полиэфиры и полиметиле-нэфиры борной кислоты - синтез, структура, свойства, применение : автореф. дис. ... канд. хим. наук : 02.00.06 / Ленский Максим Александрович. -Бийск, 2007. - 20 с.
2. Туисов, А. Г. Повышение прочности стеклопластиков конструкционного назначения модификацией эпоксиангидридного связующего добавкой борполимера : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.02.01 / Туисов Алексей Геннадьевич. -Барнаул, 2009. - 19 с.
3. Чипизубова, М. С. Снижение горючести композиционных материалов конструкционного назначения на основе эпоксидного связующего добавками полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.02.01 / Чипизубова Марина Сергеевна. - Барнаул, 2008. - 17 с.
4. Андрощук, А. А. Повышение прочностных характеристик полимерных композиционных материалов модификацией борсодержащими полиэфирами : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.17.06 / Андрощук Андрей Алексеевич. - Бийск, 2009. - 23 с.
Ожогин А.В. - преподаватель кафедры ХТЭМИ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск. е-mail: [email protected].
Ленский М.А. - к.х.н., доцент, профессор кафедры ТГВ ПАХТ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск, тел. (3854)432456.
Корабельников Д.В. - к.т.н., доцент кафедры ТГВ ПАХТ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск, тел. (3854)440634,
Горбунов А.В. - студент кафедры ХТЭМИ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск.
Скутару И.А. - студент кафедры ХТЭМИ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск.
Вашурин И.В. - студент кафедры ХТЭМИ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск.
Кельм Р.Р. - студент кафедры ХТЭМИ, АлтГТУ им. И.И. Ползунова Бийский технологический институт (филиал), Бийск.
