CC BY
1705.16.09 - Материаловедение (по отраслям) (технические науки) DOI: 10.25712ZASTU.2072-89212020.04.022 УДК 678.026.3
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ БОРПОЛИМЕРА В ЭПОКСИАНГИДРИДНОМ СВЯЗУЮЩЕМ
А. Г. Туисов, А. А. Кычкин, Е. С. Ананьева, Е. М. Максимова
Разработка новых составов полимерных связующих для производства композиционных материалов путем модификации базовых рецептур различными добавками остается одним из актуальных направлений исследований в области материаловедения. Варьированием компонентного состава и соотношением компонентов можно осуществлять регулирование свойств связующего и получать композиты с требуемыми значениями прочности, модуля упругости и деформативности. Полимерная матрица обеспечивает монолитность материала и стойкость к воздействию эксплуатационных факторов. Одними из важных требований, предъявляемых к материалу связующего, являются требования по термостойкости и технологичности.
Полимерное связующее на основе эпоксидной смолы и ангидридного отвердителя является одним из распространенных видов связующего в производстве армированных пластиков. Несмотря на высокие прочностные характеристики, связующее имеет низкие термостойкость и стойкость к агрессивным средам (относительно к желаемым условиям эксплуатации). С целью повышения данных характеристик предлагается модификация добавкой полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты. С целью изучения возможности введения добавки в связующее исследован процесс растворения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в компонентах эпоксиангидридного связующего. Получены темпе-ратурно-временные условия растворения полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты в отвердителе ангидридного типа.
Ключевые слова: эпоксидное связующее, изометилтетрагидрофталевый ангидрид, борполимер, модифицирующая добавка, вязкость, растворимость, температура плавления, начальная условная вязкость, время растворения.
ВВЕДЕНИЕ
Мировая практика производства конструкционных композиционных материалов показывает, что наиболее доступными и хорошо зарекомендовавшими связующими в настоящее время являются эпоксидные связующие и компаунды горячего отверждения [1]. Особо широкое распространение получило трёхкомпонентное эпоксидное связующее, где в качестве отверждаю-щего агента выступают ангидриды. Эпокси-ангидридные связующие обладают высокими прочностными показателями, низкой усадкой, высокой адгезией к волокнистым наполнителям. Однако, несмотря на это, эпоксиангидридные связующие имеют ряд недостатков, например, как низкая теплостойкой, низкая стойкость к агрессивным средам, горючесть и т. д.
Дальнейшее расширение области применения эпоксиангидридных связующих возможно путем из химической или физико-химической модификации, приводящей к изменению свойств эпоксидного связующего.
Известно, что борсодержащие соединения [2, 4, 5], в частности, полиэфиры и поли-метиленэфиры бороной кислоты обладают
хорошей адгезией к стеклу, металлам, дереву, и в настоящее время применяются в основном как клеевые композиции, пластификаторы, смазочные материалы, эмульгаторы и т. д. [2, 4, 7, 8]. Интересными и уникальными свойствами обладает синтезированный авторами в работе [3] борсодержащий полимер: полиметилен-п-трифениловый эфир борной кислоты (борполимер).
С целью изучения возможности введения добавки в связующее исследован процесс растворения полиметилен-п-трифени-лового эфира борной кислоты в компонентах эпоксиангидридного связующего - смоляной части, ускорителе и отвердителе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ДИСКУССИЯ
Растворимость твердых веществ в жидких растворителях сильно зависит от температуры, при которой происходит процесс растворения. Для большинства твердых тел повышение температуры увеличивает растворимость. Основными факторами, влияющими на растворимость, являются температура, при которой происходит переход твердой фазы в раствор, и время, в течение которого происходит процесс растворения.
В качестве возможных растворителей для модифицирующей добавки борполимера были выбраны следующие компоненты эпоксиангидридного связующего:
- отвердитель Изо-МТГФА (изометил-тетрагидрофталевый ангидрид) - содержание 40-60 масс. % от массы всего связующего;
- эпоксидная смола ЭД-22 - содержание 40-60 масс. % от массы всего связующего;
- ускоритель реакции полимеризации Агидол 53 (2, 4, 6 трисдиметиламинометил-фенол УП-606/2) - содержание 0,2-2 масс. % от массы всего связующего.
Модифицирующая добавка борполимер производства оОо «Боропласт», представляющая собой продукт конденсации трифе-нилового эфира борной кислоты и триокси-метилена, структурная формула добавки представлена на рисунке 1.
В таблице 1 отображены основные физико-химические свойства модифицирующей добавки борполимер.
■(Снйо,
Рисунок 1 - Структурная формула модифицирующей добавки борполимер
Таблица 1 - Физико-химические свойства модифицирующей добавки борполимер
Наименование показателя Значение
Средняя молекулярная масса 2500-3000 а.е.
Температура плавления 150-160 °С
Растворимость Растворим в полярных органических растворителях, слабо растворим в неполярных органических растворителях
Процесс растворения борполимера в компонентах эпоксидного связующего производили при температуре 50 ± 2 °С в течение 20 суток при содержании модифицирующей добавки в количестве от 1 до 6 масс. % от массы возможного растворителя. Степень растворения модификатора оценивали путем сравнения значения начальной условной
вязкости раствора с различным содержанием модифицирующей добавки борполимера.
В таблице 2 представлены значения начальной условной вязкости, определенные при температуре 40 °С, для растворов борполимер + ЭД22 и борполимер + Агидол 53, выдержанные при температуре 50 ± 2 °С в течение 20 суток.
Таблица 2 - Значения начальной условной вязкости исследуемых растворов
Раствор Содержание борполимера, масс. %
1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Начальная условная вязкость раствора борполимер + ЭД-22, сек 230 ± 5 229 ± 3 231 ± 5 228 ± 4 230 ± 5 231 ± 6
Начальная условная вязкость раствора борполимер + Агидол 53, сек 12,1 ± 1 12 ± 0,5 12 ± 0,4 12 ± 0,3 12 ± 1 12 ± 0,3
Анализ данных показывает, что с увеличением содержания модифицирующей добавки борполимера начальная условная вязкость смеси борполимер + ЭД-22 не изменяется, следовательно, модифицирующая добавка борполимера не растворяется в эпоксидной смоле.
Оценка степени растворения борполи-мера в среде Агилол 53, основанная на срав-
нении значений начальной условной вязкости, показала, что по мере увеличения содержания борполимера в составе ускорителя реакции полимеризации Агидол 53, начальная условная вязкость системы так же не изменяется. Т. е. при добавлении модифицирующей добавки борполимера в Агидол 53, в количестве от 1 до 6 масс. % наблюдается отсутствие процесса растворения, о чем по-
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТВОРЕНИЯ БОРПОЛИМЕРА В ЭПОКСИАНГИДРИДНОМ СВЯЗУЮЩЕМ
казывают данные значении начальной условной вязкости (при температуре 40 °С) борпо-лимер + Агидол 53, представленные в таблице 2.
На рисунке 2 изображена полученная зависимость содержания модифицирующей
добавки борполимера в Изо-МТГФА от начальной условной вязкости смеси при температуре 40 °С, выдержанной в течение 20 суток при температуре 50 ± 2 °С.
Рисунок 2 - Зависимость содержания борполимера в Изо-МТГФА от начальной условной вязкости смеси при температуре 40 °С
Данные рисунка 2 отчетливо показывают увеличение начальной условной вязкости раствора борполимер + Изо-МТГФА, что говорит о протекании процесса растворения модифицирующей добавки борполимера в Изо-МТГФА. Исходя из данных рисунка, видно, что чистый отвердитель Изо-МТГФА имеет значение начальной условной вязкости на уровне 8 сек. По мере возрастания содержания модифицирующей добавки борполимера до 2 масс. % в составе отвердителя Изо-МТГФА наблюдается возрастание начальной условной вязкости раствора до значения 16 сек. При достижении содержания борполимера в количестве 2 масс. % кривая растворения становится параллельной оси абсцисс, и дальнейшее растворения не наблюдается. Таким образом, данная зависимость указывает, что получен насыщенный раствор борполимер + Изо-МТГФА.
Определение оптимальных температурных условий растворения осуществлялось для раствора, состоящего из 98,0 масс. % Изо-МТГФА и 2,0 масс. % борполимера, в интервале температур от 10 до 100 °С.
Полученная зависимость времени растворения борполимера в Изо-МТГФА от температуры изображена на рисунке 3.
Анализ зависимости показывает, что при достижении раствора, интервала температу-
ры 40-50 °С время растворения начинает уменьшаться. Полученная зависимость растворения модифцирующей добавки борполи-мера в Изо-МТГФА имеет степенной характер, коэффициент корреляции данной зависимости равен 0,99.
Исходя из того, что, процессы разложения отвердителя Изо-МТГФА начинаются при температуре 55-60 °С, то оптимальной температурой растворения будем считать температуру 55 ± 2 °С.
Анализируя полученные результаты, следует, что растворение модифицирующей добавки борполимера в Изо-МТГФА происходит при температуре 55 ±2 °С в течение 20 часов, что, в свою очередь, и является оптимальными температурно-временными условиями растворения борполимера в Изо-МТГФА.
Данные рисунка 2 показывают, что наибольшее возрастание значений начальной условной вязкости наблюдается при содержании борполимера в Изо-МТГФА до 2 масс. %. Насыщение раствора и максимум растворимости борполимер + Изо-МТГФА определяется точкой 2,0 масс. %. Следовательно, 2 масс. % являются критической точкой содержания модифицирующей добавки борполимера в Изо-МТГФА.
200
га 180 т
1 160
ф
m 140 120 100 80 60 40 20 0
1 1 / = 4402,2x-1,3537
\
\
\
\
►
<
10
20 30
40
50
60
70
80
90 100 110 Т,°С
Рисунок 3 - Зависимость времени растворения раствора, состоящего из 98 масс. % Изо-МТГФА и 2 масс. % борполимера, от температуры
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные экспериментальные исследования процесса растворения модифицирующей добавки борполимера в компонентах эпоксиангидридного связующего показали, что процесс растворения борполимера протекает только в отвердителе Изо-МТГФА. Оптимальными температурно-временными условиями растворения борполимера в Изо-МТГФА, обеспечивающими полное растворение модифицирующей добавки борполимера в Изо-МТГФА, является растворение при температуре 55 ± 2 °C в течение 20 часов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Мошинский, Л. Я. Эпоксидные смолы и отвердители / Л. Я. Мошинский / Тель-Авив : Аркадия пресс ЛТД, 1995.
2. Коршак, В. В. Борорганические полимеры / В. В. Коршак, В. А. Замятина, Н. И. Бекасова. -М. : Наука, 1975. - 255 с.
3. Ленский, М. А. Полиэфиры и полиметилен-эфиры борной кислоты - синтез, структура, свойства, применение : автореф. дис... на соискание ученой степени канд. хим. наук : 02.00.06 / Ленский Максим Александрович. - Бийск, 2007. - 20 с.
4. Androshchuk, A. A. Interaction of polyesters and polymethylene ethers of phenols and boric acid with epoxy resin / A. A. Androshchuk, M. A. Lenskii, A. M. Belousov // Plast. Massy. - 2009. - № 10. -P. 22-25.
5. Кузнецов, A. A. Перспективные высокотемпературные термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов / A. A. Кузнецов, Г. К. Семенова // Российский химический журнал. - 2010. - Т. 53. - № 4. - С. 86-96.
6. Korabel'nikov, D. V. Increas-ing the thermal and wear resistance of polymeric friction compositions with additives of boronic acid polymethylene-p-triphenyl ester / D. V. Korabel'nikov, M. A. Lenskii, V. Ozhogin // Izv. vyssh. uchebn. zaved. - Khim, Khim. Tekhnol. - 2012. - V. 55. - № 7. - P. 87-89.
7. A study of the modifying effect of additions of boric acid polymethylene-p-triphenyl ester in rubber-based polymer composites: Part 3 / D. V. Korabel'nikov [et al.] // International Polymer Science and Technology. - 2016. - T. 43. - № 2. - C. 111-114.
8. Synthesis and properties of polyethylene-p-triphenylboron ester of boric acid / M. A. Lenskiy [et al.] // Izv. vyssh. uchebn. zaved. - Khim, Khim. Tekhnol. - 2019. - V. 62. - № 7. - P. 31-35.
Туисов Алексей Геннадьевич, к.т.н., старший научный сотрудник Федерального исследовательского центра «Якутский научный центр СО РАН» (г. Якутск); е-mail: tuisovag@gmail. com.
Кычкин Айсен Анатольевич, научный сотрудник, Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр СО РАН» (г. Якутск); е-mail: icen.kychkin @mail.ru.
Ананьева Елена Сергеевна, к.т.н., доцент, кафедра современных специальных материалов, ФГБОУ ВО «Алтайский государственный технический университет им. И.И. Ползунова» (г. Барнаул), е-mail: [email protected].
Максимова Екатерина Михайловна, научный сотрудник, Федеральный исследовательский центр «Якутский научный центр СО РАН» (г. Якутск); е-mail: [email protected].
0
