CC BY
30
УДК 621.793.3
Аршинова И.С., Щербина Е.А., Абрашов А.А.
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ НИКЕЛЕВЫХ ЧЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ
Аршинова Ирина Станиславовна, студент 1 курса магистратуры факультета цифровых технологий и химического инжиниринга, e-mail: arisca@mail.ru;
Щербина Екатерина Алексеевна, аспирант кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Получение черных конверсионных покрытий, не содержащих хром, является важной задачей. В настоящей работе были получены черные Ni-P покрытия. В ходе работы были определены свойства полученных покрытий. Было показано, что черные Ni-P покрытия, прошедшие термообработку, устойчивы к истиранию, а также имеют высокие антикоррозионные свойства.
Ключевые слова: химическое никелирование, черные никелевые покрытия, Ni-Р покрытия
DEVELOPMENT OF A PROCESS FOR PRODUCING CHEMICAL NICKEL BLACK COATINGS
Shcherbina Ekaterina Alekseevna, Arshinova Irina Stanislavovna, Abrashov Aleksey Aleksandrovich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The preparation of black chromium-free conversion coatings is an important task. In the present work, black Ni-P coatings were obtained. In the course of the work, the properties of the resulting coatings were determined. It has been shown that black Ni-P coatings that have undergone heat treatment are resistant to abrasion and also have high anti-corrosion properties.
Keywords: electroless nickel plating, black nickel coatings, Ni-P coatings.
Одной из разновидностей черных защитно-декоративных покрытий являются №-Р слои. Они используются для придания изделиям функциональных и защитно-декоративных свойств, увеличения коррозионной стойкости и твердости [1]. Содержание фосфора в №-Р покрытиях обуславливает многие их свойства, например, электропроводность, электрокаталитическую
активность, коррозионную стойкость и механические свойства [2].
Данные покрытия могут стать хорошей альтернативой часто используемым токсичным хромсодержащим покрытиям. Уже сейчас черные №-Р покрытия находят применение в автомобильной и аэрокосмической областях [3].
Формирование черных №-Рпокрытий проходит в два этапа: на первом этапе идет осаждение №-Р пленки, на втором этапе покрытие приобретает черный цвет за счет образования пор на поверхности в ходе травления в азотной кислоте (НЫ03) [4].
Настоящая работа посвящена разработке процесса химического никелирования и изучению свойств полученного покрытия.
Для осаждения №-Р покрытия использовался раствор, состав и диапазон допустимых значений рН которого приведены в таблице 1. Растворение осуществляли в дистиллированной воде при постоянном перемешивании со слабым подогревом. рН доводили водным раствором аммиака (ЫН4ОН).
Таблица 1. Состав и параметры процесса для химическогоосаждения Ni-P покрытий
Компонент Концентрация, г/л
NiSÜ4-7H2Ü 35
NaH2PÜ2-H2Ü 25
CH3COONa 18
Молочная кислота 34
Лимонная кислота 5
рН = 5,3-5,5
Осаждение производили на пластины холоднокатаной стали марки 08пс. Перед нанесением Ni-P покрытия осуществлялась следующая подготовка поверхности:
- обезжиривание образцов с помощью венской извести c последующей сушкой на воздухе;
- активация поверхности методом погружения образцов в раствор соляной кислоты (HCl);
- промывка в дистиллированной воде.
Для получения Ni-P покрытий стальные образцы погружали в приготовленный раствор на 3 часа при температуре 90-92°С. Процесс проходил в термостатирующей бане прецизионной серии LOIPLB-200. Образцы подвергались сушке на воздухе. Затем происходило травление в азотной кислоте (HNO3).
Исследовалась зависимость цвета полученной пленки от концентрации и продолжительности процесса травления. Образец с Ni-P покрытием опускали в раствор азотной кислоты (HNO3) разной
концентрации при разных температурах на несколько минут. Концентрация растворов азотной кислоты (HNO3) варьировалась в диапазоне 5-9 М, продолжительность обработки - в диапазоне 3-7 минут, а температура - в диапазоне 30-60°С. После травления образцы промывали дистиллированной водой и подвергали сушке.
Было установлено, что наиболее черные покрытия образуются при травлении в азотной кислоте (HNO3) с концентрацией от 6М и выше, оптимальной являлась температура 40°С. При этом, продолжительность обработки должна составлять не менее 5-5,5 минут.
Исследование шероховатости поверхности проводилось при помощи конфокального лазерного микроскопа OLYMPUS LEXT4100. Установлено, что шероховатость в ходе травления возрастает с 0,504 до 0,707 (рис. 1).
Рис.1. Шероховатость №-? покрытия до (а) и после (б) травления в азотной кислоте (HNOз)
Фотография поверхности, полученная на электронном растровом микроскопе (рис. 2), свидетельствует о том, что процесс травления сопровождается образованием микроскопических конических пор, перпендикулярных к поверхности. Диаметр пор, глубина и расстояние варьировались от доли микрометра до нескольких микрометров или примерно от одной до нескольких длин волн света. Таким образом, поры, захватывающие любой падающий свет в широком спектральном диапазоне, обуславливают черный цвет покрытия.
Толщина покрытий определялась с помощью конфокального лазерного микроскопа OLYMPUS LEXT4100. Показано, что Ni-P покрытие до травления имеет толщину 30 мкм. После травления толщина снижается до 7 мкм, из которых 2-3 мкм это сформированный черный слой. Таким образом, стравливается более 20 мкм покрытия, полученного на первом этапе.
РФЭ-спектры регистрировали с помощью специальной камеры CLAM100, установленной на Оже-микроскопе НВ100 (Vacuum Generators, GB). Было выявлено, что на поверхности присутствуют оксиды двух- и трехвалентного никеля, а также соединения никеля с фосфором (рис. 3).
Рис. 3. Индивидуальный РФЭ-спектр никеля
С учетом полученных данных можно предположить, что в процессе осаждения протекают следующие реакции:
N1 + Шз- ^ №0 + Ш2-2№ + 3Шз- ^ №20з + ЗШ2-ЗР + 5ИШз + 2Н2О ^ ЗН3РО4 + 5Ш| №2+ + 2Н3Р04 ^ №(Н2Р04)2 + 2Н+ №2+ + Н3РО4 ^ №НР04 + 2Н+
3Ni2+ + H3PO4 ^ №зР04 + 3H+
Для улучшения качества получаемого покрытия использовали термообработку в течение получаса при температуре 220°С в сушильном шкафу ШС-80-01МК СПУ.
Было выявлено, что в процессе термообработки шероховатость покрытий увеличивается до 1,212 (рис. 4).
Рис.2. Фотография поверхности №-? покрытия после травления в азотной кислоте (HNOз)
Рис.4. Шероховатость №-содержащей поверхности после травления в азотной кислоте (HNOз) с последующей термообработкой
Стойкость №-Р покрытий к истиранию до термообработки и после исследовалась на модернизированном ротационном абразиметре ТаЬег Elcometer 5135. Также была исследована стойкость к истиранию черных гальванических никелевых и хромовых покрытий. Количество циклов до
появления первых признаков истирания у черных покрытий без термообработки составило 850 циклов, после термообработки - 11750 циклов, для черного гальванического никеля - 3000 циклов, для черного гальванического хрома - 13000 циклов.
Испытания на коррозионную стойкость проводились в 5%-ном растворе NaCl и pH 3,1-3,5, доведенном уксусной кислотой. Образцы с полученным покрытием погружали в раствор и засекали время до появления первых признаков красной коррозии. Также была исследована коррозионная стойкость черных гальванических никелевых и хромовых покрытий. Для покрытий прошедших термообработку это время составило 98 часов, для не прошедших - 39 часов, для черного гальванического никеля - 50 часов, для черного гальванического хрома - 120 часов.
Таким образом, обработка в азотной кислоте позволила получить Ni-P покрытия черного цвета, превосходящие по коррозионной стойкости и стойкости к истиранию черные гальванические никелевые покрытия. Стоит заметить, что существенным недостатком используемого в процессе осаждения метода являются большие потери цветного металла при стравливании.
Список литературы
1. Qi Z., Lu W., Guo A. et.al. Investigation on circular plating pit of electroless Ni-P coating // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. Vol. 53. P. 3097-3104.
2. Lin J.-D., Chou C.-T. The influence of phosphorus content on the microstructure and specific capacitance of etched electroless Ni-P coatings // Surface and Coatings Technology. 2019. Vol. 368. P. 126-137.
3. Sosa Domigues A., Peres Bueno J.J., Zamudio Torres I., Mendoza Lopez M.L. Characterization and corrosion resistance of electroless black Ni-P coatings of double black layer on carbon steel // Surface and Coatings Technology. 2017. Vol. 326. Part A. P. 192-199.
4. Sosa Domigues A., Peres Bueno J.J., Zamudio Torres I., Mendoza Lopez M.L. Corrosion study of electroless deposited nickel-phosphorus solar absorber coatings on carbon steel // Int. J. Electrochem. Sci. 2017. Vol.12. P. 2987-3000
