CC BY
27
УДК 620.197.2: 621.794.61
Щербина Е.А., Абрашов А.А., Григорян Н.С., Ваграмян Т.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЧЕРНЫХ НИКЕЛЕВЫХ ПОКРЫТИЙ
Щербина Екатерина Александровна, аспирант 1 курса факультета инженерной химии;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, email: abr-aleksey@,yandex.ru;
Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии; Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
В процессе работы разработаны два способа формирования черных слоев на химических никелевых покрытиях. Установлено, что в процессе обработки химических никелевых покрытий происходит увеличение шероховатости и пористости покрытий. Показано, что в состав покрытий входят оксиды никеля NiO, Ni2O3 и фосфаты никеля. Установлено, что термообработка увеличивает износостойкость и защитную способность покрытий.
Ключевые слова: химическое никелирование, черные никелевые покрытия, защитно-декоративные покрытия, Ni-Р покрытия, композиционные покрытия.
STUDY OF THE PROCESS OF PRODUCING CHEMICAL NICKEL BLACK COATINGS
Shcherbina E.A., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the process of work, two methods for the formation of black layers on chemical coatings have been developed. It is revealed that during the processing of black coatings, the roughness and porosity of the coatings increase. It is shown that the composition of the coating includes nickel oxides NiO, Ni2O3 and nickel phosphates. It is established that heat treatment increases the wear resistance and protective ability of coatings.
Keywords: chemical nickel plating, black nickel coatings, protective-decorative coatings, Ni-P coatings, composite coatings.
Светопоглощающие покрытия применяются в электронно-оптических системах, в
приборостроении для снижения рассеянного светового фона, а также при изготовлении приемников излучения, преобразователей солнечной энергии в тепловую, устройств оптической обработки информации и т.д.
Обычно поглощающие поверхности гелиоприемных устройств покрываются черным хромом, что придает поверхности стальных или алюминиевых изделий хорошие поглощающие свойства [1,2]. Осаждение хромовых покрытий на сталь является сложной технологической задачей. Еще сложнее наносить хром на поверхность алюминия. Кроме того, хромирование - весьма энергоемкий процесс. Для получения хромового покрытия нужно затратить в среднем в 3 раза большее количество электричества, чем для нанесения других гальванических покрытий. Следует отметить также, что хромовое покрытие плохо защищает сталь от коррозии из-за высокой пористости, больших внутренний напряжений, вызывающих склонность к растрескиванию покрытия [1].
Черные никелевые покрытия применяются в качестве защитно-декоративной отделки в различных областях промышленности. Такие
покрытия используются для декоративной отделки различных изделий, что обусловлено более высокой их твёрдостью и прочностью по сравнению с оксидными плёнками [3-7].
Черное никелевое покрытие поглощает электромагнитное излучение, что может быть вызвано наличием диспергированных в массе металлического никеля гидроксида цинка и сульфидов никеля и цинка [2-4]. Применяемые процессы «чёрного никелирования» имеют такие недостатки, как низкие показатели коррозионной стойкости, пластичности и слабое сцепление с покрываемым металлом, особенно при нанесении на сталь. Как правило, при осаждении чёрного никелевого покрытия применяют предварительное нанесение подслоя меди или матового никеля. Толщина чёрного слоя не превышает 0,5-1,0 мкм. Коррозионная стойкость покрытия определяется в основном коррозионной стойкостью подслоя.
Альтернативой данным технологиям может служить формирование черных покрытий на поверхности химически осажденного никеля. Исследованию данного процесса посвящена настоящая работа.
Известно, что формирование черных №-содержащих покрытий проходит в два этапа: на первой стадии осаждается пленка, а на второй с
помощью травления в азотной кислоте или анодного травления в фосфорной кислоте, поверхности придается черный цвет.
Формирование №-Р покрытия производилось в растворе следующего состава: NiSO4•7H2O 35 г/л; КаЫ2Р02-И20 25 г/л; СНзС00№ 18 г/л; молочная кислота 34 г/л; лимонная кислота 5 г/л. Пленка №-Р осаждалась в течение 3 часов при температуре 92-94 °С и рН 5,3-5,5.
В дальнейшем исследовались две возможности придания черного цвета покрытиям, сформировавшимся на первом этапе.
Исследована возможность придания
химическому никелевому покрытию черного цвета путем травления в азотной кислоте. Была найдена зависимость цвета полученной пленки от концентрации и продолжительности процесса. Установлено, что максимально черный цвет на покрытиях удается получить при концентрации азотной кислоты от 6 моль/л и выше, продолжительность обработки при этом должна составлять не менее 5 минут. Следует отметить, что повышение температуры раствора выше 45 градусов
нежелательно, так как цвет становится менее глубоким, а при температуре ниже 35 градусов покрытие не формируется.
Как и следовало ожидать, шероховатость в процессе травления возрастает с 0,5 до 0,7 мкм.
Фотографии поверхности, полученные на электронном растровом микроскопе,
свидетельствуют о том, что процесс травления сопровождается образованием микроскопических конических пор, перпендикулярных к поверхности. Диаметр пор, глубина и расстояние между ними варьируются от доли микрометра до нескольких микрометров или примерно от одной до нескольких длин волн видимого света. Следовательно, истинная поверхность, поглощающая видимый свет, намного превосходит геометрическую поверхность образца, что придает ей черный цвет.
Как видно из рис. 1, №-Р покрытие до травления имело толщину 30 мкм (рис. 1а). После травления толщина снизилась до 7 мкм, из которых на сформированный черный слой приходится 2-3 мкм (рис. 1б). Таким образом, стравливается более 20 мкм покрытия, полученного на первом этапе.
Рисунок 1. Поперечный шлиф М-содержащих покрытий до (а) и после (б) травления в азотной кислоте
С помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что на поверхности присутствуют оксиды двух- и трехвалентного никеля, а также фосфаты никеля.
С учетом полученных данных можно предположить, что в процессе формирования покрытия протекают следующие реакции:
N1 + Шз- ^ №0 + Ш2-2№ + 3Шз- ^ №203 + ЗШ2-ЗР + 5НШз + 2Н2О ^ 3Н3РО4 + 5Ш| 1зР04 ^ №(Н2Р04>2 + 2Н+
№2+ + 2НзР04
N1
2+
НзР04
з№2+ + НзР04
■ №НР04 --»> МзР04
2Н+
зн+
Таким образом, обработка в азотной кислоте позволила получить покрытия черного цвета, но существенным недостатком этого процесса является большая потеря никеля при стравливании.
Была также исследована возможность получения черных покрытий с помощью анодной обработки в растворе фосфорной кислоты.
Исследована зависимость цвета покрытия от концентрации фосфорной кислоты и напряжения на ванне. Показано, что черные покрытия в данном случае получаются при концентрации ЮР04 2,7 моль/л и напряжении 1,1-1,3В в течение 9 минут при температурах 20-40 °С.
Были изучены показатели шероховатости поверхности после анодной обработки в фосфорной кислоте. Показано, что шероховатость в ходе анодной обработки возрастает с 0,5 до 0,7 мкм.
Фотографии, полученные с помощью электронного растрового микроскопа, показывают, что количество пор на поверхности существенно увеличивается.
Установлено, что толщина покрытия в ходе анодной обработки уменьшается с 30 до 12 мкм. При
этом толщина черного слоя составляет 0,4 мкм (рис. 2).
Индивидуальный спектр никеля показал, что в состав черной пленки входят N10, Ni2O3, а также фосфаты никеля.
Таким образом, можно предположить, что в процессе анодной обработки в растворе фосфорной кислоты протекают следующие реакции:
Ni+PO4 2Ni+3PO43 Ni2+ + 2H3PO4
Ni 3Ni
2+
2+
- H3PO4 2H3PO4
Scanning mode:XYZ fast scan + Color Image size [ pixels 1:1024X1024 Image size||iin]: 99*99 Objective S lens: MPL APONLEXT100 Zoom:I.3X ;
->NiO+PO3
>Ni2O3+ 3PO33-> Ni(H2PO4)2 +2H+ -»> NiHPO4 + 2H+ ^ Ni3(PO4)2+ 6H+
черное Пи
Рисунок 2. Поперечный шлиф М-содержащих покрытий после анодирования в фосфорной кислоте
Следует отметить, что при данных способах обработки формировались мажущиеся черные покрытия. Устранить это явление удалось с помощью последующей термообработки покрытий в указанных условиях: 1) 220-280 °С в течение 30180 минут (для азотной кислоты);
2) 190-240 °С в течение 30-180 минут (для фосфорной кислоты).
Кроме того, было установлено, что в процессе термообработки увеличивается шероховатость покрытий в обоих случаях. При этом, при анодировании в фосфорной кислоте развитие поверхности происходило в меньшей степени, чем при травлении в азотной (рис. 3).
Рисунок 3. Шероховатость поверхности Ni-P покрытия после травления в азотной кислоте (а) и после анодирования в фосфорной кислоте (б) с последующей термообработкой
Была исследована износостойкость черных покрытий. Оценивалось количество оборотов абразивного диска до появления первых признаков истирания покрытия на модернизированном ротационном абразиметре Taber Elcometer 5135. Оказалось, что наибольшей износостойкостью обладают покрытия, полученные с помощью анодирования в фосфорной кислоте с последующей термообработкой.
Коррозионные испытания показали, что эти покрытия обладают и наибольшей защитной способностью.
Таким образом, в итоге проделанной работы предложены два способа формирования черных слоев на химических Ni-P покрытиях.
Список литературы
1. Руденко М.Ф., Кравцов Е.Е., Идиатулин С.А. // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 1998. № 7. С. 33-35.
2. J. Takadoum // The European physical journal applied physics. 2010. № 52. P 30401 (p1-p7).
3. N. Karuppiah, S. John, S. Natarajan, V. Sivan, Bull. Electrochem. 18, 295 (2002).
4. S. John, N. Karuppiah, in Proc. VIII Tamil Sciences Congress, MS University, Tirunelveli. 1998, p. 57.
5. C.L. Aravinda, P. Bera, V. Jayaram, A.K. Sharma, et-al // Mater. Res. Bull. 2002. №37, рр 397.
6. C.L. Aravinda, S.M. Mayanna, P. Bera, V. Jayaram, et-al // J. Mater. Sci. 2002. №21, рр 205.
7. Saher Shawki, Sana Mikhail, Black Nickel Coatings for Solar Collectors // Materials and Manufacturing Processes. 2000. Vol.15. No.5. 737-746.
