CC BY
119
ТЕХНОЛОГИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ
УДК: 540.185; 621.793
Р. Е. Фомина, Г. Г. Мингазова, Р. С. Сайфуллин,
С. В. Водопьянова, Р. К. Ксенофонтова
ВЛИЯНИЕ НАНОЧАСТИЦ AL2O3 НА СВОЙСТВА ПОКРЫТИЙ НИКЕЛЕМ
Ключевые слова: композиционные электрохимические покрытия (КЭП) с матрицей из никеля; наночастицы оксида алюминия; шероховатость; микротвердость микрофотографии поверхности.
Определены основные параметры получения композиционных электрохимических покрытий (КЭП) с матрицей из никеля, полученных из электролита типа Уоттса, содержащего наночастицы AI2O3. Показано, что частицы улучшают эксплуатационные характеристики покрытий, в частности твердость, стойкость в хлоридныхрастворах и другие свойства.
Key words: electrochemical composite coatings (ECC) of nickel matrix; nanoparticles of aluminum oxide, roughness; microhardness; micrographs of the surface.
The main parameters of electrochemical composite coatings (ECC) of nickel, matrix obtained from Watts electrolyte containing AI2O3 nanoparticles. It is shown that the particles improve the coating performance characteristics, in particular, hardness, stability in sodium chloride solution, and other properties.
Составы КЭП
В работе [1] показано влияние плотности тока и концентрации ДФ на выход никеля по току и количество включений. Качественные покрытия получались при плотности тока
2 А/дм2, при этом выход никеля по току составлял 92 %. В связи с этим в нашей работе КЭП нарабатывались при выбранной плотности тока. Составы КЭП определялись в зависимости от толщины покрытий. Данные представлены на рис. 1.
На рис. 1 показано, что с ростом толщины покрытия величина am незначительно уменьшается. Согласно [2], увеличение размеров кристаллов никеля с ростом толщины покрытия приводит к тому, что число зарастаемых частиц понижается, поскольку частицы задерживают рост зерен.
Содержание AI2O3 в покрытиях никелем варьируется от 2 до 7 мас. % в зависимости от концентрации ДФ в электролите. Содержание ДФ в покрытиях определялись косвенным методом. Кроме того, для подтверждения составов КЭП Ni-Al2O3 использовали метод масс-спектроскопии в индуктивно связанной плазме (ICP-MS). Метод показал наличие алюминия в покрытиях никелем от 0,00994 до 0,254 мг/дм3 при концентрациях ДФ 15-35 г/дм3 в электролите.
Толщина покрытий и количество включений частиц влияет на пористость.
Рис. 1 - Зависимость количество включений от концентрации частиц в электролите-суспензии и толщины покрытия
Таблица 1 - Пористость покрытий в зависимости от значения плотности тока и концентрации ДФ в электролите-суспензии (5 = 20 мкм)
Концентрация ДФ, г/дм 2 Плотность тока, А/дм
1 2 3
0 2 33 28
5 22 28 32
10 18 22 27
15 16 21 27
25 13 18 23
35 8 7 18
50 8 9 20
Пористость чистых никелевых покрытий с повышением плотности тока с 1 до
3 А/дм2 увеличивается от 2 до 33 пор/см2 соответственно, а рост концентрации частиц в электролите-суспензии приводит к уменьшению пор (табл. 1). Это подтверждается микрофотографиями КЭП (рис. 4). Участки с темным контрастом, возможно, являются порами или неметаллическими включениями.
Поведение №-КЭП в растворе
С целью выяснения коррозионного поведения покрытий их испытывали в 3 % растворе ЫаО! . Покрытия выдерживали в растворах в течение 7 суток без доступа воздуха. После их контакта с раствором на поверхности появлялись черные и коричневые пятна. Затем их промывали в большом количестве воды до смывания с поверхности продуктов коррозии, после чего на поверхности покрытий черные точки не исчезали. Из литературы [3] известно, что на поверхности покрытия происходит образование пассивной пленки, со-
стоящей из ЫЮ и N1(04)2. Раствор хлорида натрия после опыта становился желтоватым и на дне стакана появлялись хлопья рыжего цвета.
Показатель стойкости покрытий в зависимости от их толщины и концентрации частиц в электролите-суспензии определяли массовым методом . Данные представлены на рис. 2.
Рис. 2 - Показатель коррозии в зависимости от толщины и концентрации частиц в электролите-суспензии. Концентрация частиц в электролите-суспензии, г/дм : 1 - 0; 2 - 5; 3 - 10; 4 - 15; 5 - 25; 6 - 35; 7 -50
Как видно из рис. 2 толщина влияет на показатель коррозии. Значительное уменьшение показателя коррозии при толщине 40 мкм наблюдается при более высоких концентрациях частиц в ЭС. Возможно, это связано с уменьшением содержания частиц в покрытиях (рис. 1), снижением шероховатости (рис. 3) и количества пор (табл. 1).
Рис. 3 - Величина шероховатости никелевых покрытий в зависимости от толщины и концентрации ДФ. Концентрат 3 - 10; 4 - 15; 5 - 25; 6 - 35; 7 -50
3
концентрации ДФ. Концентрация частиц в электролите-суспензии, г/дм : 1 - 0; 2 - 5;
Исследование профиля поверхности (рис.3), показало следующее, что наличие наночастиц А12О3 приводит к образованию покрытий с меньшей шероховатостью по сравнению с шероховатостью контрольного «чистого» никелевого покрытия. Наночастицы А^Оз имеют высокую удельную поверхность, что способствует образованию компактных покрытий с низкой шероховатостью.
На величину шероховатости покрытий влияет их толщина. При толщине 40 мкм покрытия получаются с меньшей шероховатостью, чем при 20 мкм. С ростом толщины покрытий содержание частиц уменьшается (рис.1), что влияет и на структуру покрытий (рис.4). Они становятся мелкокристаллическими.
Рис. 4 - Микрофотографии М-КЭП с наночастицами А^Оз в зависимости от концентрации частиц в электролите-суспензии и толщины покрытия. Концентрация г/дм3: а, б - 25; в, г - 35. Толщина покрытия а, в - 20 мкм; б, г - 40 мкм
Используя частицы ДФ различной природы и размеров, можно модифицировать металлическую матрицу для различных целей, в частности для повышения твердости покрытий. Было проведено определение микротвердости на приборе ПМТ-3. Допускаемая нагрузка подбиралась так, чтобы толщина образца была больше диагонали отпечатка в 1,5 раза. Испытание образцов проводилось под постоянной нагрузкой Р = 20г. Результаты представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Зависимость микротвердости от толщины покрытия и концентрации частиц А12О3 (нагрузка 20г)
Наименование образцов Толщина покрытия, мкм Микротвердость, МПа
Чистый никель 1637
ЫН - А^Оз 20
- 15 г/дм3 1437
- 35 г/дм3 2118
Чистый никель 1437
ЫН - А^Оз
- 10 г/дм3 40 1752
- 25 г/дм3 1777
- 35 г/дм3 1512
Микротвердость чистого никелевого покрытия толщиной 20 мкм 1637 МПа. Увеличение толщины покрытия не дает значительного повышения значения микротвердости. Твердость КЭП изменяется с ростом содержания второй фазы в покрытиях. Так, микротвердость КЭП ЫнА^Оз при содержании частиц в электролите-суспензии 35 г/дм3 составляет 2118 МПа при толщине покрытия 20 мкм, что является подтверждением образования гетерофазной системы и оказываемого частицами упрочняющего действия на матрицу [1].
Выводы
1. Обнаружено, что включение частиц А^Оз в покрытия приводит к уменьшению их пористости. Покрытия, полученные из ЭС с концентрацией ДФ 35 г/л имеют наименьшее количество пор, что составляет 7 пор/см2. Увеличение толщины покрытия до 40 мкм привело к уменьшению количества пор до 1 на 1 см2.
2.Обнаружено, что частицы А^Оз при всех изученных концентрациях уменьшают шероховатость покрытий в 1,5 раза по сравнению с никелевым контрольным покрытием.
3.Установлено, что частицы А^Оз концентрацией 35 г/дм3 повышают микротвердость покрытий в 1,5 раза по сравнению с контрольным никелевым покрытием.
4. Показано, что Л1203 повышает коррозионную стойкость покрытий в 2 раза по сравнению с чистым никелевым покрытием при толщине покрытий 40 мкм и концентрации частиц 25-50 г/дм3. Наблюдается увеличение стойкости покрытий с увеличением толщины покрытия лишь при более высоких концентрациях ДФ в электролите. Возможно, это происходит за счет переноса наночастицами А^Оз адсорбированных ионов металла к катоду и активации процесса нуклеации и как следствие увеличение равномерности осаждения никеля по микрорельефу поверхности, а также образование мелкокристаллической структуры гальванического осадка.
Экспериментальная часть
Для исследования процесса нанесения КЭП с матрицей из никеля использовали электролит следующего состава, г/дмз: Ы18О4-7Н2О 70-75; Ыа2ЗО4-10Н2О 40-50; НзВОз 20-25; ЫаС1 5-7; pH 5,6-5,8. В качестве ДФ использовали нанопорошок А12Оз. Он изготовлен в соответствии ТУ 1791-002-36280340-2005: Буд = 21 м2/г; средний размер частиц составляет 30 нм. Концентрация ДФ составляла 5-50 г/дмз.
Методом масс-спектроскопии в индуктивно связанной плазме (1СР-М8) были исследованы КЭП с наночастицами А12Оз, полученные из электролита-суспензии с концентрациями 15, 25, 35
г/дм3 и с толщиной покрытий 20 и 40 мкм. Навеску образца получали механическим стиранием с поверхности образца с помощью скальпеля. Затем ее растворяли в разбавленной азотной кислоте (2-5%), добавляли внутренний стандарт. В качестве внутреннего стандарта использовали индий -115In. Масс-спектрометр с индуктивно связанной плазмой ICP-MS Agilent 7500cx производства компании «Agilent Technologies» (США) - питание 220В / 50Гц, потребляемая мощнось 1,5 Вт.
Морфологию композиционных покрытий изучали с использованием электронной микроскопии ТМ-1000 фирмы Hitachi Science Systems Ltd с увеличением в 10000 раз. Концентрация частиц и толщина покрытий была различной.
КЭП получали из электролита, модифицированного ДФ. Покрытия наносили на медные и стальные пластины площадью 8 см2, подготовленные известными методами [4]. Анодом служили никелевые пластины. Использовали постоянное перемешивание магнитной мешалкой. Покрытия наносили при плотности тока 2 А/дм2. Толщина покрытий составляла 20 и 40 мкм. Массовое содержание частиц в покрытиях определяли гравиметрически (косвенным методом) [2].
Измеряли выход никеля по току кулонометрически по методике [4].
Показатель стойкости определяли в соответствии с ГОСТом 9.908-85 в растворе 3% NaCl по изменению массы покрытий в течение одной недели. Пористость покрытий определяли наложением фильтрованной бумаги, пропитанной железосинеродистым калием, в соответствии с ГОСТом 9.302-85.
Микротвердость покрытий определяли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 20 г в соответствии с ГОСТом 9450 - 76. Шероховатость определяли с помощью профилометра-профилографа типа «Калибр», модель 201, согласно ГОСТу 25142-82 [5].
Работа выполнена по теме «Проведение научных исследований коллективами научно-образовательных центров в области создания и обработки композиционных керамических материалов для машино-, авивстроения, химической промышленности и стройиндустрии», шифр заявки 2009-1.1-210-027-003.
Литература
1. Сайфуллин, Р.С. Композиционные электрохимические покрытия с матрицей из никеля с включениями наночастиц Al2O3/ Р.С. Сайфуллин [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та - 2010. - № 5.
2. Сайфуллин, Р.С. Неорганические композиционные материалы / Р.С. Сайфуллин. - М.: Химия, 1983. - 304 с.
3. Паршутин, В.В. Влияние среды на коррозионное и электрохимическое поведение никеля / В.В. Паршутин, Н.Л. Богдашкина, Г.П. Чернова // Защита металлов - 2007. - Т.43, № 1. - С.64-70
4. Левин, А.И. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / А.И.Левин, А.В. Помо-сов. - М.: Металлургия, 1979. - 311 с.
5. Гнусин, Н.П., Коварский Н.Я. Шероховатость электроосажденных поверхностей. - Новосибирск: Наука, 1970. - 231 с.
© Р. Е. Фомина - канд. хим. наук, доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ; Г. Г. Мингазова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, mingazova_gg@mai1.ru, Р. С. Сайфуллин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; С. В. Водопьянова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; Р. К. Ксенофонтова -
