CC BY
63
№ точки пробоотбора
Рис. 3. Соотношение концентраций НП и ЭОС для реки Бусинка
Библиографические ссылки
1. Папина Т.С. Транспорт и особенности распределения тяжелых металлов в ряду «вода-взвешенные вещества-донные отложения» речных экосистем // Аналитический обзор речных экосистем. - Новосибирск, Изд. ГПНТБ СО РАН. -Сер.Экология. - 2001. - Вып. 62. - 58 с.
2. Янин Е.П. Техногенные геохимические ассоциации в донных отложениях малых рек (состав, особенности, методы оценки). - М.: ИМГРЭ, 2002. - 52 с.
3. Патеев М.Р. Межфазный и трансграничный перенос тяжелых металлов в прибрежных и устьевых зонах южных морей России: дисс. ... к.г.н. - М., 2009. - 253 с.
4. Vignati D.A.L. Quality Evaluation of Sediments from 24 Tributaries of the Po River, Ita-ly/D.A.L. Vignati, E. Burdino, A.M. Congiu, F. Cicala, M. Pardos, G.F. Nieddu and G. Ugazio //Water air and soil pollution. - 2008. -V.190. -P.129-141.
УДК 661.183.876
А.В. Нистратов, В.Н. Клушин, В.Б. Ерофеева
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ОТ ХРОМА (VI) СТОЧНЫХ ВОД ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АКТИВНЫМ УГЛЁМ НА ТОРФОПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ
В работе исследованы факторы, определяющие эффективность очистки сточных вод гальванического производства от хрома (VI) с использованием активного угля на торфопо-лимерной основе.
In the work factors, determining efficiency of chromium (VI) removal from galvanic plants wastewater using peat-polymer-based active carbon, are studied.
Гальваническое производство - масштабный источник загрязнения окружающей среды тяжёлыми металлами, присутствующими в его сточных водах: в России насчитывается около 7000 гальванических предприятий, в Москве - более 300 [1]. Среди тяжелых металлов одним из наиболее опасных является хром (VI), негативное действие которого выражается в токсическом и канцерогенном эффектах.
Для гальванических процессов хромирования характерно образование концентрированных (отработанных технологических растворов) и разбавленных (промывных вод) хромсодержащих стоков. Если задача утилизации
первых успешно решается с помощью механических, химических и электрохимических методов [1], то очистка вторых, особенно до требования ПДК, представляет серьёзную проблему. В её решении альтернативой или дополнением к названным методам может быть адсорбционная очистка, обеспечивающая высокую степень извлечения удаляемого вещества при его низких концентрациях [2-4], что является её главным преимуществом.
Нами было проведено исследование очистки активным углем (АУ) на торфополимерной основе модельной сточной воды (СВ) состава, мг/л: СгОз - 2500, H2SO4- 25, Cr(III) - 10, Fe - 32; и реальной сточной воды промывных ванн (смесь из ванн улавливания шлама и воронения) гальванического цеха одной из машиностроительных корпораций состава, мг/л: Сгобщ - 4,18; Cr(VI) - 2,39; Cr(III) - 1,79; Fe <0,1, содержащей также NaNÜ2 (pH~7).
В качестве адсорбентов испытаны активные угли (АУ), получаемые по оригинальной технологии [5] из торфа, полимерных отходов и серной кислоты. Они обладают объёмом сорбирующих пор до 0,35 см3/г и удельной поверхностью <380 м /г, а также выраженными ионообменными свойствами: статической обменной ёмкостью по катионам 1,31 мг-экв/г, по анионам - 0,98 мг-экв/г, что делает эти адсорбенты привлекательными для поглощения растворённого хрома в виде Cr2O72- - его основной формы существования в кислом растворе.
Эффективность очистки (степень очистки) сточных вод адсорбентами определяется такими факторами, как их дисперсность (гранулированный/порошковый), пористая структура (определяемая степенью обгара) и доза, pH сточной воды и режим перемешивания при контакте твёрдой и жидкой фаз.
Исследования [6] влияния дозы гранулированного АУ 2,5-10 г/л и pH СВ 1-5,1 в условиях настаивания в течение 7 сут. показали, что наиболее эффективная очистка проходит при дозе 2,5 г/л и pH=2 (степень очистки 78 %). Кинетика процесса в указанных условиях при температуре 20±2 0С и перемешивании фаз лопастной мешалкой с интенсивностью 160 об./мин представлена на рисунке (число в обозначении АУ - степень обгара).
ТС, МГ7Л
"
1
—-—
л ----- 41
—f-^ --trn
о 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
■ ■ ■ ш 40% АУгранулированный ш ■ ■ ■ 20% АУгранулированный
♦ ♦ *—» 40% АУ порошковый
♦ ♦ ♦ • 30% АУ порошковый
Рис. 1. Зависимость концентрации Сг (VI) в очищаемой СВ от времени
Из рисунка видно, что скорость процесса очистки порошковыми АУ превышает таковую гранулированными АУ. Так, время достижения максимальной степени очистки для первых составляет 15 мин, а для вторых - 2-4 часа. Степень очистки за указанный период гранулированным АУ (40 %) достигает 82 %, а порошковым АУ (30 %) - 99 %. При более длительном контакте порошковых АУ с водой наблюдается некоторое увеличение концентрации в ней Сг(У1), связанное с его возможной десорбцией и приводящее к снижению степени очистки до 94-98 %. Именно поэтому порошковый АУ (30 %) был использован в дальнейших экспериментах.
Следующим этапом стала оптимизация процесса очистки, то есть получение зависимости степени очистки от рН среды, дозы адсорбента Б и частоты вращения мешалки п, соответствующей турбулентному режиму перемешивания. Для этой цели использован метод планирования эксперимента [7], по результатам которого получено уравнение:
у = 67,39-14,96х1+12,7х2+0,04хз-1,39х1х2+0,23х2хз-0,11х1хз-0,39х1х2хз, где у - степень очистки; х1 = (рН -2)/2; х2 = (Б - 2,5)/2,5; х3 = (п - 56)/56.
Анализ уравнения указывает, что наибольшее влияние на эффективность очистки оказывают показатели рН (его увеличение ведет к снижению степени очистки) и доза (её увеличение повышает степень очистки). Кроме влияния отдельных факторов, необходимо учитывать их совместное действие: разнонаправленное изменение рН и дозы, частоты вращения мешалки и рН, однонапрвленное изменение дозы и частоты вращения мешалки способствуют увеличению степени очистки. На основе этих зависимостей найдены оптимальные значения факторов: рН=2, Б=2,5 г/л, п=44-68 мин-1.
Обнаруженные факты дают основания предложить механизм поглощения хрома в форме бихромат-ионов из водных растворов указанными адсорбентами. Во-первых, об адсорбции Сг(У1) на активном угле: Сг2072- + Сакт ^ (Сг2072"адс) • Сакт. свидетельствует поглощение общего хрома из сточной воды (табл. 1), а также наличие Сг в остатке прокаливания (золе) адсорбента.
Во-вторых, высокое содержание ионогенных групп адсорбентов предполагает взаимодействие Сг2072- с ними по принципу ионного обмена, что косвенно подтверждает возможность частичного вымывания Сг207 из адсорбента 15% раствором №0Н:
Сг2072- + СактЯ-ОН ^ (СактЯ)2(Сг207) + 20Н-. В-третьих, преобладающий вклад в поглощение Сг207 вносит восстановление Сг(У1) активным углём, которое объясняет наблюдаемое снижение степени очистки с ростом рН среды, характерное для реагентного метода очистки:
Сг2072- + 1,5Сакт + 8Н+ ^ 2Сг3+ + 1,5С02 + 4^0. Таким образом, предложенный механизм представляет совокупность одновременно протекающих физических, физико-химических и химических процессов, обеспечивающих наблюдаемый эффект очистки.
Результаты исследования процесса очистки модельного раствора в охарактеризованных оптимальных условиях одно- и двухступенчатым контактом с использованием в качестве альтернативного адсорбента АУ СКТ представлены в табл. 1.
Табл. 1. Очистка модельной сточной воды от Cr(VI)
Адсорбент и способ Начальная концен- Конечная концен- Степень очистки
контакта фаз трация Cr, мг/л трация Cr, мг/л от Cr, %
Исследуемый АУ 1 9,25 0,05 99,5
ступень 10 (О-общ) 6 (Cr^) 40 (C^)
Исследуемый АУ 1я ступень/2я ступень 9 2,9 / 0 67,8 / 100
АУ СКТ, 1 ступень 10,5 0,6 94,3
Из табл. 1 следует, что 2-ступенчатая очистка от хрома (VI) в названных условиях нерациональна, т.к. 1-ступенчатый контакт фаз обеспечивает высокую степень очистки 99,5 %. При этом выбранный АУ обеспечивает очистку и от общего хрома на 40 %, адсорбция составляет 1,6 мг/г. Активный уголь СКТ при 1-ступенчатой очистке уступает АУ на торфополимерной основе.
Порошковый АУ (30 %) в оптимальных условиях контакта фаз (в т.ч. при пониженной дозе) испытан при очистке реальной сточной воды электрохимического производства (табл. 2).
Табл. 2. Очистка реальной сточной воды от Cr(VI)
Адсорбент и способ контакта фаз Доза АУ, г/л Начальная концентрация Cr, мг/л Конечная концентрация Cr, мг/л Степень очистки от Cr, %
Исследуемый АУ 1 ступень 1 2,3 0,4 83
Исследуемый АУ 1я ступень/ 2я ступень 1 2,5 0,55 / 0,15 78 / 94
Исследуемый АУ 1 ступень 2,5 2,25 4,18 (Cr^) 0,065 3,98 (Cr^) 97,1 4,8 (Cr^)
АУ СКТ 1 ступень 2,5 2,5 0 100
Очистка реальной сточной воды АУ (30 %) при дозе 2,5 г/л эффективна и при одной ступени, т.к. обеспечивает достижение ПДКв по Cr(VI), равной 0,1 мг/л [8]. В то же время концентрация общего хрома снижается лишь на 5 % вследствие малой величины его адсорбции (0,08 мг/г), что свидетельствует о превращении Cr(VI) ^ Cr(III) в присутствии активного угля. Для решения этой проблемы необходима доочистка воды от хрома (III), например, широко практикуемым реагентным осаждением. Активный уголь СКТ в тех же условиях обеспечивает 100 %-ную очистку. Однако очистка низкоконцентрированных сточных вод допускает применение малых доз адсорбентов. При суммарной дозе АУ 1 г/л и 2-ступенчатом контакте фаз степень очистки выше, чем при 1 -ступенчатом, а конечная концентрация Cr(VI) сравнима с его ПДК. Таким образом, этот способ контакта фаз, позволяющий экономить адсорбент, также является перспективным для глубокой очистки СВ.
Из результатов работы следует, что способ очистки стоков гальванических производств от хрома (VI) с использованием активного угля на торфо-
полимерной основе может считаться перспективным как обеспечивающий их санитарную очистку.
Библиографические ссылки:
1. Колесников В.А., Ильин В.И. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах. Механические и физико-химические методы очистки промывных и сточных вод: Учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 220 с.
2. Морозов Д.Ю., Шулаев М.В., Емельянов В.М., Нуруллина E.H. Исследование адсорбционной очистки сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов // Вестник Казанского гос. технол. ун-та. 2004. № 1. C. 95-98.
3. Обухова A.C., Прохорова И.В., Киприянова E.H. Исследование процесса адсорбционной очистки хромосодержащих сточных вод. Материалы международной научной студенческой конференции «Научный потенциал студенчества -будущему России» (Ставрополь, 20-21.04.2007). Ставрополь, 2007. Т. I.
4. Acharya J., Sahu J.N., Sahoo B.K. et al. Removal of chromium (VI) from wastewater by activated carbon developed from Tamarind wood activated with zinc chloride // Chemical Engineering Journal. 2009. V. 150. P. 25-39.
5. Способ получения активного угля: пат. РФ № 2346889; опубл. 20.02.2009 г.
6. Нистратов А.В., Клушин В.Н., Ерофеева В.Б. Способ углеадсорбционной очистки от хрома (VI) сточных вод гальванического производства. Сборник научных трудов SWorld. Материалы международной научно-практической конференции «Современные направления теоретических и прикладных исследований' 2012». Одесса: КУПРИЕНКО, 2012. Вып. 1. Т. 9. С. 57-60.
7. Адлер Ю.П., Маркова Е.В., Грановский Ю.В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. 279 с.
8. Предельно допустимые концентрации химических веществ. / Ю.А. Кротова, А.О.Карелин. СПб.: Мир и семья, 2000. 347 с.
УДК 628.16 70.25.12
Е. А. Панкратова, Е. М. Зайчикова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АЗЕОТРОПНЫЙ ГИДРАТ ФЕНОЛА. ИЗУЧЕНИЕ И ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ ТЕХНОГЕННОЙ ЛЕТУЧЕСТИ
Исследована возможность поступления фенола в воздушную среду из водной, а также возможность его УФ-деградации в водной среде. Доказано, что фенол подвержен техногенной миграции в атмосферу под воздействием охлаждающего воздуха при испарительном охлаждении нагретой воды в градирнях. Эксперименты по фотохимической деструкции фенола в водной среде проведены двумя методами: прямым воздействием ультрафиолетового излучения и действием продуктов фотоионизации в составе предварительно облученной ультрафиолетом воды. Установлено, что оба метода могут обеспечить полное удаление фенола из водной среды.
The possibility of phenol inflow to the air from the water and the possibility of its UV-degradation in the water streams has been studied. It has been proved that phenol undergoes tech-nogenic migration into the atmosphere under the influence of cooling air during evaporative cool-
