Разработка прогрессивных технологий получения гибридных органосиликатных композиционных материалов на базе использования природного цеолитсодержащего сырья Восточного Забайкалья

Хатькова Алиса Николаевна; Дабижа О.Н.; Дербенева Т.В.; Бурнашова Н.Н.

Н.Н. Бурнашова, 2011

УДК 666.12; 66.025.5; 678.5.046

А.Н. Хатькова, О.Н. Дабижа, Т.В. Дербенева,

Н.Н. Бурнашова

РАЗРАБОТКА ПРОГРЕССИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ГИБРИДНЫХ ОРГАНОСИЛИКА ТНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА БАЗЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ ВОСТОЧНОГО ЗАБАЙКАЛЬЯ

Исследован процесс совместной механической активации цеолитсодержащей породы Шивыртуйского месторождения и полидиэтиленгликоль себацината. Найдено, что механоактивация приводит к образованию органоминеральных комплексов. Полученные композиты можно использовать в качестве мембранного материала.

Ключевые слова: механоактивация, клиноптилолит, полидиэтилен-гликольсебацинат, фильтрация, композиционный материал.

'¥'¥ а современном этапе исследований

-1А. весьма актуальной является проблема получения гибридных органонеорганических композиционных материалов с улучшенными термическими, механическими и барьерными свойствами. В качестве матрицы целесообразно использовать слоистые алюмосиликаты, обладающие способностью к раз-движению элементарных слоев при внедрении в их структуру органического полимера. Однако, несмотря на интенсивные исследования, проводимые в этой области, возможность использования цеолитов для получения органоминеральных композитов изучена недостаточно.

Интерес к цеолитам обусловлен их достаточной прочностью, устойчивостью к действию высоких температур, агрессивных сред и ионизирующих излучений, селективностью к крупным катионам щелочных, щелочно-земель-ных, редких и некоторых тяжелых металлов, поглощающей способностью и ситовым эффектом [1]. Пластинчатые цеолиты,

такие как гейландит, стильбит и клиноп-тилолит, характеризуются слабыми связями между алюмокремнекислородными слоя-ми. Это обусловливает возможность образования прочных адгезионных связей при использовании их в качестве неорганической матрицы, а органического полимера с функциональными группами, несущими отрицательный заряд - в качестве наполнителя. В этой связи особую значимость приобретают механодеформационные воздействия [2], направленные на преобразование поверхности цеолита, накопление дефектов в его структуре и образование прочных адгезионных связей между органическим полимером и минералом.

В настоящей работе в качестве неорганической составляющей композита исследованы цеолитсодержащие породы Восточного Забайкалья Шивыртуйского месторождения. Содержание SiO2 и отношение SiO2/Al2O3, установленное с помощью атомно-эмиссион-ного метода, позволяет отнести исследуемую цеолитсодер-

жащую породу к высококремнистым ~67 %. Наибольший удельный вес среди элементов, составляющих породу, принадлежит кремнию, железу, магнию, алюминию, марганцу. Результаты рентгенофазового анализа указывают, что порода Шивыр-туйского месторождения представляет собой клиноптилолит (№2,К2,)Ох Al2Oзx10SiO2x8H2O с примесью стильбита

№Са2А№із0збХІ4Н20.

Данные рентгенограмм свидетельствуют о высокой степени кристалличности структуры цеолитсодержащей матрицы, сложенной в основном клиноптилолито-вой фазой, которой принадлежат отражения а, А (I): 8,83 (8); 7,78 (7); 6,66 (6); 5,27 (1); 5,05 (7); 4,62 (6); 3,92 (10); 3,73 (2); 3,53 (2); 3,38 (7); 3,19(5); 2,95 (9); 2,78 (7). Дебаеграмма, снятая по методу Дебая-Шеррера на аппарате УРС-55, позволила рассчитать параметры элементарной ячейки: а =7,44 А, в = =17,77 А, с = 15,84 А.

Органическим компонентом гибридного материала выбран полидиэти-ленгликолевый эфир себациновой кислоты (ПДЭГС) из-за наличия в его структуре карбоксильных групп и способности легко деформироваться при механическом воздействии.

Полимер-силикатные композиты получали механосинтезом воздушно-сухой смеси измельченной цеолитсодержащей породы и полидиэтилен-гликоль себа-цината в соотношении (4:1) при комнатной температуре. Гибридный органонеорганический материал гомогенизировали только механическим воздействием в течение 20 мин.

Исследования термического поведения образцов проводили методами ДСК

и ТГА. Термолиз цеолитсодержащей породы Шивыртуйского месторождения характеризуется эндотермическими эффектами при температуре 106 С, объясняющийся процессом дегидратации и при 969 С связанным со структурной трансформацией неорганического каркаса (рис. 1, а). Общая потеря массы по данным термической гравиметрии составляет 10,86 %. Наблюдается характерная плавная непрерывная дегидратация в широком интервале температур (40-900 С). Отсутствие небольшого эндотермического эффекта при температуре 500-550 С свидетельствует о вулкагенно-осадочном происхождении породы. Эндотермический эффект при 46 С на ДСК-кривой ПДЭГС вызван плавлением полимера (рис. 1, б). Образование силикат-ПДЭГС композита сопровождается изменением структуры материала, что можно заключить по результатам его термолиза (рис. 1, в). На термограмме четко видны четыре этапа потери массы, первый из которых связан с испарением цеолитовой воды, а второй обусловлен разложением органического вещества. Наличие эндотермического эффекта в области 180-240 С характерно для плавления слабосвязанных полимерных макромолекул и разложения органических соединений, связанных в ор-гано-минеральные комплексы (ОМК). Следует отметить, что часть ПДЭГС осталась в несвязанном в ОМК виде, так как наблюдается характерный для процесса его плавления эндотермический эффект при 45 °С.

ИК-спектры (КВг) регистрировали на приборе FTIR-8400S в области частот от 400 до 4000 см-1 при комнатной температуре. Из полученных данных следует, что механическая

Температура ГС

тг/%

ДСК /(мкВ/мг)

Температура /°С

ГГ/%

ДСК /(мкВ/мг)

Температура /°С

Рис. 1. ДСК и ТГ цеолитсодержащей породьі Шивьіртуйского месторождения (а), ПДЗГС (б), силикат-ПДЗГС (7 масс. %) композита (в) с примесью стильбита

Рис. 2. ИК-cneкmpы цeoлumcoдepжaщeй nopoды Шuвыpmуйcкoгo мecmopoждeнuя (а), ПДЭГС (б), силикаш-ПДЭГС кoмnoзuma (&noti=20 %) (в)

Материал для фильтра Цеолитсодержащая порода Шивыртуйского месторождения Силикат-ПДЭГС композит полимера 5

1, 0С 18 19

^Н20), см3 10 10

р(Н20), г/см3 0,99862 0,99843

^(Н20), мПахс 1,0692 1,0020

Р, Па 87867 89417

1, с (среднее) 386 363

й, см 5,6 5,6

8, см 0,0975 0,086

т1, г 4,14 4,22

т2, г 2,93 2,90

Бх108, см/схПа 1,1 1,2

Wx102, см 4,92 5,37

г, нм 74 63

активация в воздушной среде не приводит к аморфизации цеолита, разрушению кристаллической структуры и потере его активности, о чем свидетельствует полоса поглощения в области 602 см', принадлежащая колебаниям сдвоенных колец А1^)-0 (рис. 1, а). Полосы поглощения при 2924 и 2854 см-1 принадлежат валентным колебаниям метиленовых групп (рис. 2, б), а 1732 см-1 -валентным колебаниям карбонильной группы в сложных эфирах. На ИК-спектрах полимер-силикатного композиционного материала наблюдается смещение полосы поглощения от 3414 см-1 до 3440 см-1, относящейся к колебаниям гидроксильных групп молекул цеолитовой воды (рис. 2, в). Сдвиг полосы поглощения при 3610 см-1 в длинноволновую область подтверждает образование органоминерального комплекса.

Методом вакуумной фильтрации воды по стандартной методике [4], с использованием уравнение Г агена-Пуазейля определен средний эффективный радиус сквозных пор цеолито-вых и композитных микрофильтров.

Значения средних эффективных радиусов сквозных пор микрофильтров приведены в табл. 1, где й - диаметр фильтра, 8 - его толщина, т1 и т0 - масса влажного и сухого фильтра, Б - водопроницаемость, W - объем воды, при-

и 12 _

ходящийся на 1 см , г - радиус сквозных пор, V - объем воды, взятой для фильтрации. Обнаружено уменьшение размеров пор, связанное с внедрением поли-диэтиленгликоль себацината в каркасную структуру цеолитсодержащей породы Шивыртуйского месторождения и образованием органо-силикатного комплекса. Из проведенных исследований можно заключить, что механическая активация воздушно-сухой смеси ПДЭГС и цеолитсодержащей породы Шивыртуй-ского месторождения при 25 оС способствует образованию органо-минеральных комплексов и не сопровождается потерей кристалличности и уникальности свойств цеолита. Полученные результаты подтверждают целесообразность применения механоактиции, как эффективного способа направленного изменения свойств цеолитсодержащих пород, в процессе получения органосиликатных композиционных материалов расширенного спектра действия. ------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Хатькова А.Н. Минералого-техноло-гическая оценка цеолитсодержащих пород Восточного Забайкалья / А.Н. Хатькова. - Чита: Чит-ГУ, 2006. - 243 с.

2. Болдырев В.В. Механохимия и механическая активация твердых веществ / В.В. Болдырев // Успехи химии. - 2006. - № 3 (75). -С. 203-216.

3. Хатькова А.Н. Цеолитсодержащие породы Шивыртуйского месторождения как неорганическая матрица для полимер-силикатных композиционных материалов / А.Н. Хатькова, О.Н. Дабижа, Т.В. Дербене-

ва, А.Ю. Писарева // Материалы международного совещания «Плаксинские чтения 2010», Казань, 2010. - С. 522-524.

4. Дабижа О.Н. Определение размеров пор микрофильтров на основе глинистых минералов Харанорского и Арбагарского месторождений и поли-1,3-дибромпропан-2-тиона / О.Н. Дабижа, В.В. Лимберова // Труды VII международного симпозиума по геологической и минералогической корреляции в сопредельных районах России, Китая и Монголии. - Чита, 2007. - С. 153-156. ВТШ

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ ----------------------------------------------------------

Хатькова Алиса Николаевна - доктор технических наук, профессор, проректор, Дабижа О.Н., Дербенева, Т.В., Бурнашова Н.Н. - [email protected] Читинский государственный университет, [email protected]

ГОРНЯЦКОЕ АРГО

. БАНКА (ТЕРМОС) — самоспасатель типа ШСС-1М(У).

- БАПТИСТ — МБУ БП-100.

БАРБОС — лестничное отделение ствола. Подниматься по барбосу очень утомительное занятие, надо сказать.

БАРАН— ручное электросверло для бурения шпуров, ручки, которого напоминают изогнутые рога барана, также иногда называют и пневмосверло.

БАРРАКУДА— самодельное приспособление для облегчения погрузки крепежных материалов (затяжки, леса) на плечо с целью их подноса к проходческому забою. Изготавливается сварщиками на поверхности из различных подручных средств. Во время каждого демонтажа всегда

таинственным образом исчезает. Впрочем, при ее отсутствии, с аналогичной целью используют борта двух сцепленных вагонов.

БАСИТЬ — рычагом приподнимать одну сторону чего-либо. Происхождение может быть от казахского «басу» — давить.

БЕИ СИГНАЛ! — команда стволовому отправлять клеть.

БЕЛКА — домкрат для клиновых стоек.

БЕЛЫЕ КАСКИ — начальство (у рабочих каски оранжевые).

БЕЛЫЕ РУБАХИ — начальство уровня замдиректора и выше (каждый раз при спуске им выдают новую рубаху).