Научная статья на тему 'Разработка непрерывного ресурсосберегающего процесса синтеза супероксида калия *'

Разработка непрерывного ресурсосберегающего процесса синтеза супероксида калия * Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
389
87
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
АППАРАТ РАСПЫЛИТЕЛЬНОГО ТИПА / КИНЕТИКА СИНТЕЗА / РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЙ ПРОЦЕСС / РЕГЕНЕРАТИВНЫЙ ПРОДУКТ / СУПЕРОКСИД КАЛИЯ / POTASSIUM SUPEROXIDE / REGENERATIVE PRODUCT / RESOURCESAVING PROCESS / SYNTHESIS KINETICS / SPRAY TYPE APPARATUS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Дворецкий С. И., Гладышев Н. Ф., Жданов Д. В., Ульянова М. А., Ферапонтов Ю. А.

Супероксид калия (KО2) является одним из наиболее перспективных базовых компонентов регенеративных продуктов, используемых в средствах защиты людей от воздействия поражающих токсичных факторов различной природы. Предлагаемый способ получения супероксида калия основан на химическом взаимодействии относительно дешевых реагентов: пероксида водорода и гидроксида калия при интенсивном обезвоживании реакционной смеси. Экспериментально изучена кинетика совмещенного физико-химического процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента, кинетика взаимодействия KО2 с водяным паром сушильного агента и кинетика разложения KО2. Разработан непрерывный ресурсосберегающий технологический процесс получения KО2 в аппарате распылительного типа.Kaliumsuperoxid (KO2) ist eine der perspektivsten Basiskomponenten der für Menschenschutz von der Einwirkung der schädlichen giftigen Faktoren verschiedener Art benutzenden Regenerativprodukte. Das vorschlagende Verfahren der Erhaltung des Kaliumsuperoxides stützt sich auf dem chemischen Zusammenwirken der relativ billigen Reagens: des Wasserstoffsperoxides und des Kaliumhydroxides bei der intensiven Entwasserung des Reaktionsgemisches. Es sind sowohl die Kinetik des kombinierten physikalisch-chemischen Prozesses der Erhaltung des Kaliumsuperoxides aus der Alkalilösung des Wasserstoffsperoxides im Strom des Trockenagens, als auch die Kinetik des Zusammenwirkens von KO2 mit dem Wasserdampf des Trockenagens und die Zerlegungskinetik von KO2 experimentell erlernt. Es ist das kontinuierliche resourcesparende technologische Prozess der Erhaltung von KO2 im Apparat des Spritztypus erarbeitet.Le superoxide du potassium (KO2) est lun des plus perspectifs composants de base des produits de regénération qui sont utilisés comme produits de la défense des gens contre laction des facteurs toxiques attaquants de la nature différente. Le moyen proposé de lobtention du superoxyde du potassium est fondé sur linteraction des réagents relativement bon marché: peroxide de lhydrogène et hyperoxide du potassium avec une déshydration intensive du mélange de réaction. Sont étudiées expérimentalement la cinétique du processus combiné physique et chimique de lobtention du superoxyde du potassium à partir de la solution alcalin du peroxyde de lhydrogène dans le courant de lappareil de séchage, la cinétique de linteraction de KO2 avec la vapeur de lagent de séchage et la cinétique de la décomposition de KO2. Est élaboré le processus continu conservant des ressources de lobtention de KO2 dans un appareil du type de dispersion.Potassium superoxide (KО2) is one of the most promising basic components of regenerative products used in human toxicity protectors. The proposed method of potassium superoxide recovery is based on chemical interaction of relatively inexpensive reagents: hydrogen peroxide and potassium hydroxide under intensive reagent mixture dehydration. Kinetics of combined physical chemical process of potassium superoxide recovery from potassium peroxide peroxysolvate solution in drying agent current, as well as kinetics of KО2 and drying agent vapor interaction and kinetics of KО2 decomposition, have been studied experimentally. A continuous energy-saving process of KО2 recovery in spray type apparatus has been developed.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Дворецкий С. И., Гладышев Н. Ф., Жданов Д. В., Ульянова М. А., Ферапонтов Ю. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Разработка непрерывного ресурсосберегающего процесса синтеза супероксида калия *»

Процессы и аппараты химических и других производств. Химия

УДК 615.012.1

РАЗРАБОТКА НЕПРЕРЫВНОГО РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩЕГО ПРОЦЕССА СИНТЕЗА СУПЕРОКСИДА КАЛИЯ* С.И. Дворецкий 1, Н.Ф. Гладышев 2, Д.В. Жданов 1, М.А. Ульянова 2, Ю.А. Ферапонтов 2

Кафедра «Технологическое оборудование и прогрессивные технологии», ТГТУ (1);

ФГУП «ТамбовНИХИ» (2)

Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым

Ключевые слова и фразы: аппарат распылительного типа; кинетика синтеза; ресурсосберегающий процесс; регенеративный продукт; супероксид калия.

Аннотация: Супероксид калия (КО2) является одним из наиболее перспективных базовых компонентов регенеративных продуктов, используемых в средствах защиты людей от воздействия поражающих токсичных факторов различной природы. Предлагаемый способ получения супероксида калия основан на химическом взаимодействии относительно дешевых реагентов: пероксида водорода и гидроксида калия при интенсивном обезвоживании реакционной смеси. Экспериментально изучена кинетика совмещенного физико-химического процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента, кинетика взаимодействия КО2 с водяным паром сушильного агента и кинетика разложения КО2. Разработан непрерывный ресурсосберегающий технологический процесс получения КО2 в аппарате распылительного типа.

Введение

XX век прошел при активном развитии индустрии, сформировавшей самостоятельную среду - техносферу, которая все более интенсивно вступает в противоречие с природой и приводит к существенному росту природных и техногенных катастроф с растущими негативными последствиями, вплоть до человеческих жертв. Именно поэтому в XXI веке одной из важнейших задач цивилизации является защита личности от всей совокупности факторов негативного воздействия.

Промышленные предприятия во всем мире, такие как фирмы «Drager» в Германии, «MSA» в США, «Faser» в Польше, ФГУП «ТамбовНИХИ» в России, международный холдинг BACOU Group (головной офис во Франции) и другие, концентрируют существенные интеллектуальные и материально-технические ресурсы на поиск новых способов регенерации воздуха и технологий создания

Исследование проводилось в соответствии с Государственным контрактом № 02.438.11.7012 в рамках ФЦНТП «Исследование и разработка по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 гг.

средств, обеспечивающих защиту во всем диапазоне уровней опасности воздействия на человека поражающих факторов техногенного и природного характера.

В России создана промышленная база как коллективных, так и индивидуальных изолирующих средств защиты органов дыхания человека на основе химических продуктов, способных при взаимодействии с увлажненным диоксидом углерода и другими вредными примесями (продуктами жизнедеятельности человеческого организма) выделять кислород, обеспечивая тем самым возможность функционирования человеческого организма в изолированных от внешней среды условиях. Химическую основу большинства этих систем жизнеобеспечения человека и регенерации воздуха составляет супероксид калия, который и до сегодняшнего дня остается самым массовым по объемам промышленного производства и потребления химическим продуктом, используемым при создании изолирующих средств защиты органов дыхания человека.

В нашей стране супероксид калия производится по технологии, основанной на сжигании металлического калия в токе воздуха, обогащенного кислородом. Действующая технология не удовлетворяет современным требованиям с точки зрения пожаро-, взрыво- и экологической безопасности, а также вследствие высокой себестоимости получаемого супероксида калия. Все перечисленные недостатки связаны исключительно с использованием в качестве сырья металлического калия.

Обоснование водного способа получения супероксида калия

В качестве исходных реагентов в "водном способе" применяются гидроксид калия и пероксид водорода с максимально возможной концентрацией, которые смешиваются при температуре, не допускающей разложения пероксидных продуктов в растворе. Полученный щелочной раствор пероксида водорода затем диспергируется в токе высокотемпературного обезвоженного и очищенного от диоксида углерода воздуха в камере аппарата распылительного типа. Дисперсная фаза целевого продукта отделяется в циклоне от парогазовой смеси и ссыпается в бункер.

С целью разработки аппаратурного оформления опытно-промышленной установки, определения оптимальных режимов ее функционирования и уточнения конструктивных особенностей необходимо проведение экспериментальных исследований стабильности щелочного раствора пероксида водорода во времени, физико-химических свойств раствора, а также кинетики химического взаимодействия супероксида калия с водяным паром сушильного агента. Особое внимание при исследовании уделялось изучению кинетики физико-химических процессов в единичной капле щелочного раствора пероксида водорода, контактирующей с сушильным агентом. Эти исследования также необходимы при разработке математической модели процесса получения супероксида калия из пероксида водорода и гидроксида калия в аппарате распылительного типа.

Одной из задач, возникающих при расчете любого процесса химической технологии, является учет факторов, оказывающих существенное влияние на выход целевого продукта. Решение этой задачи является определяющим при выявлении условий оптимального протекания химического процесса.

Так, обезвоживание щелочного раствора пероксида водорода сопровождается увеличением влагосодержания сушильного агента, которое неизбежно приводит к разложению части образовавшегося супероксида калия. С одной стороны, увеличение влагосодержания сушильного агента на выходе из распылительного аппарата увеличивает скорость побочной реакции взаимодействия супероксида калия с водяным паром, с другой - снижает его удельный расход. Т аким образом, здесь явно прослеживается необходимость в количественной оценке кинетики взаимодействия супероксида калия с водяным паром.

Исследование кинетики взаимодействия супероксида калия с водяным паром сушильного агента

По изучению кинетики взаимодействия супероксида калия с водяным паром в диапазоне температур 150.. .250 °С был поставлен следующий эксперимент.

Исходя из предположения о протекании процесса в кинетической области (при соответствующих внешних условиях) по уравнению реакции

2К02 + 3Н20 = 2 (КОН • Н20) +1,502 (1)

кинетику описывали полуэмпирическим уравнением бимолекулярной консеку-тивной реакции

Целью исследования в этом случае становились определение кинетических параметров уравнения (2) и проверка гипотезы об адекватном описании кинетики реакции (1).

Изучение кинетики химического взаимодействия супероксида калия с парами воды проводили с помощью полного факторного эксперимента по трем факторам: СКо2 - доля супероксида калия в реакционной смеси, кг КО2/ кг смеси;

Рн2о - упругость водяного пара, Па; Т - температура в зоне реакции, К. Матрица планирования эксперимента представлена в табл. 1.

Значения скорости реакции определялись численным дифференцированием кинетических кривых СКо2 СО .

Эксперименты проводились при температурах 150, 200 и 250 °С. При этом упругость водяного пара в смеси с азотом составляла 3167 или 7375 Па. В экспериментах использовался технический порошкообразный супероксид калия. Исходный препарат содержал 95,21 % супероксида калия, 1,23 % карбоната калия, 2,61 % гидроксида калия, остальное - вода и примеси.

Таблица 1

Матрица планирования эксперимента по изучению кинетики взаимодействия супероксида калия с водяным паром

Факторы взаимодействия Скорость

Номер опыта, ] CKq2 , кг/кг рн2о , Па Т, К реакции , с-1

1 - - - -0,00071624

2 + - - -0,00090747

3 - + - -0,0022394

4 - - + -0,0012002

5 + + - -0,0029706

6 + - + -0,0017186

7 - + + -0,0034608

8 + + + -0,0052767

Нулевой уровень Интервал варьирования Верхний уровень Нижний уровень 0,50 0,30 0,80 0,20 5271 2104 7375 3167 473 50 523 423

Газовая смесь, состоящая из азота и водяного пара, пропускалась (рис. 1) над поверхностью супероксида калия, насыпанного тонким слоем в фарфоровую чашку-реактор. С целью поддержания постоянства концентрации водяного пара до и после взаимодействия расход азота брали в большом избытке, при этом процесс протекал в автомодельной (по критерию Рейнольдса) области. Во избежание заметного повышения температуры в зоне реакции, вследствие экзотермического характера процесса, навески, помещаемые в реактор, составляли не более 0,5...0,6 г.

Анализ твердых продуктов реакции на содержание супероксида калия производился сразу же после каждого опыта по методике [1]. Полученные кинетические кривые содержания супероксида калия от времени взаимодействия с водя-иым паром представлены на рис. 2.

Рис. 1 Схема динамической установки для исследования взаимодействия супероксида калия с водяным паром:

1 - баллон с N2, 2 - реометр для измерения расхода азота; 3 - барботер ; 4 - контактный термометр; 5 - ТЭН; 6 - психрометр; 7 - электрокалорифер; 8 - труба для подачи газовой смеси; 9 - фарфоровая чашка-реактор; 10 - блок реле; 11 - блок стабилизации температуры с безынерционной термопарой ХК. Примечание. Устройства 3, 6-8 теплоизолированы

Ско2 , кг/кг

Рис. 2

CKO2 , кг/кг

t, с

Кинетические кривые взаимодействия супероксида калия с водяным паром упругостью рНгО:

а - 3167 Па; б - 7375 Па; 1 - 150 °С; 2 - 200 °С; 3 - 250 °С

б)

Значительные отклонения экспериментальных данных от среднего значения при 200 и 250 °С связаны с неоднородностью продукта, которая является следствием плавления твердой фазы при этих температурах. Визуально отмечено следующее: порошок супероксида калия в лобовом слое, где превращение было наиболее полным, постепенно оплавлялся; желтый первоначальный цвет его менялся на белый; в конце опытов наблюдалось растекание продукта по дну реактора. Для уменьшения описанных явлений, приводящих к погрешностям в эксперименте, супероксид калия насыпался в реактор слоем толщиной ~ 1 мм, не допуская агрегирования продукта.

Кинетические параметры уравнения (2) определялись рекуррентным методом наименьших квадратов по экспериментальным данным:

^ = 4,0510-7 с-1Па-1,324, E = 9849Дж/моль , иК0 = 0,274, иН2о = 1,324.

Как следует из рис. 2, кинетическое уравнение (2) с определенными параметрами удовлетворительно описывает опытные данные в широком диапазоне температур и концентраций, что подтверждает правильность принятой гипотезы о механизме протекания процесса.

Для оценки максимального влагосодержания сушильного агента примем следующие условия взаимодействия Ко2 с водяным паром: образующийся при водном способе синтеза супероксид калия имеет концентрацию 85 %; температура в зоне реакции ~ 250 °С. Далее по кинетическому уравнению (2) проводили расчет времени стабильности Ко2, соответствующего 5%-ному снижению содержания Ко2, в зависимости от парциального давления водяного пара в сушильном агенте (рис. 3).

Т ак как время контакта полученного К02 с сушильным агентом, определяемое временем транспортировки, разделения в циклоне и обновления поверхности пылевого продукта в приемном бункере, не превышает 60 с, то за максимальнодопустимое парциальное давление водяного пара в сушильном агенте можно принять значение ~1850 Па, что соответствует влагосодержанию воздуха ~ 0,0116 кг/кг.

Парциальное давление водяного пара, Па

Рис. 3 Зависимость времени стабильности супероксида калия от парциального давления водяного пара в сушильном агенте

Исследование кинетики совмещенного физико-химического процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента

Способ синтеза супероксида калия в аппарате распылительного типа основан на том, что пероксид водорода, являясь слабой кислотой, при определенных условиях вступает в обменную реакцию с гидроксидом калия по уравнению (3а) с образованием промежуточного аддукта К2О2 • 2Н2О2 [2, 3], который при нагревании выше 40 °С диспропорционирует по уравнению (3б), образуя Ко2 . Суммарно процесс образования супероксида калия из исходных реагентов описывается уравнением (3):

2К0Н + 3Н202 = К202 • 2Н202 + 2Н20 ; (3а)

К202 • 2Н202 = 2К02 + 2Н20; (3б)

2К0Н + 3Н202 = 2К02 + 4Н20 . (3)

Можно предположить, что при диспропорционировании К202 • 2Н202 (ди-

пероксогидрата пероксида калия) в аппарате распылительного типа возможно протекание следующих побочных химических реакций:

2К02 + 3Н20 =2 (К0Н • Н20) +1,502; (4)

2К0Н + С02 = К2С03 + Н20 , (5)

влиянием которых (при интенсивном обезвоживании и невысоких концентрациях паров воды и диоксида углерода в сушильном агенте) можно пренебречь.

Скорость протекания реакции (3) в аппарате распылительного типа зависит от ряда факторов (температуры, концентрации исходных реагентов и продуктов реакции и т.д.). Поэтому определение и последующее обобщение основных кинетических закономерностей водного синтеза супероксида калия в токе сушильного агента и анализ структуры образуемых гранул являются необходимым этапом при разработке научных предпосылок расчета аппарата распылительного типа для синтеза супероксида калия и его конструктивного оформления.

Так, например, практика показывает [4], что выбор и обоснование оптимальных режимов сушки конкретных продуктов должны опираться, прежде всего, на информацию о механизме протекания внутренних процессов и теплофизических характеристиках объекта сушки. Именно кинетика тепломассообменных процессов в отдельной частице определяет такие важные характеристики конечного продукта, как реакционная способность, насыпная плотность порошка, его слежи-ваемость и разрушаемость при транспортировке и т. д.

При изучении в лабораторных условиях кинетики протекания внутренних тепломассообменных процессов и механизма структурообразования в отдельной частице последняя рассматривалась как единичный элемент общей дисперсной системы, находящейся в объеме камеры аппарата распылительного типа. Поэтому при исследовании кинетики совмещенного процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента, в первую очередь, ставится задача изучения именно тех внешних условий, в которых находится единичный элемент системы в реальном аппарате. Это, прежде всего, касается основных характеристик сушильного агента: температуры, давления, относительной скорости и химического состава. Для исследования различных режимов осуществления синтеза следует предусмотреть возможность изменения этих параметров в широких диапазонах.

Непосредственная информация, которую можно получить из эксперимента по взаимодействию единичной капли раствора с сушильным агентом - это совокупность данных об изменении ее температуры, массы, размера и формы в процессе синтеза. Обработка полученных термо-, массо- и видеограмм дает возможность сделать заключение о характере внутренних процессов переноса тепла и массы в частице при различных внешних условиях.

На рис. 4 приведена схема экспериментального стенда [5] для исследования кинетики совмещенного процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента.

Сушильный агент с помощью газодувки 1 через вентиль 2, психрометр 3 и реометр 4 подается в электрокалорифер 5, где нагревается до заданной температуры. Далее он сбрасывается в атмосферу через сопло диаметром 17 мм, в котором установлена термопара 7 с помощью специального кронштейна 8. Кронштейн связан с прецизионными электронными микровесами 9. На спай термопары подвешивается капля щелочного раствора пероксида водорода, температура и масса которой фиксируются с помощью вторичных приборов 10 и 11. Температура сушильного агента определялась по показаниям прибора 10 без навешенной на термопару капли после выхода стенда на статический режим. С помощью видеокамеры 12 с микронасадкой проводилась непрерывная видеосъемка частицы в процессе синтеза.

Чтобы исключить (или уменьшить) радиационный подвод теплоты к капле трубопровод 6 выполняется с коленом в 90°. Для уменьшения подвода теплоты к капле теплопроводностью диаметр проводов термопары выбирался минимально возможным ~50 мкм. Все это делалось для обеспечения подвода теплоты преимущественно конвективным способом и максимального приближения условий проведения эксперимента к реальному процессу обезвоживания капель раствора в промышленном аппарате.

Рис. 4 Экспериментальный стенд для исследования кинетики совмещенного физико-химического процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента

Параметры сушильного агента приведены в табл. 2.

Анализ экспериментальных кинетических кривых (рис. 5, а - в) позволяет выделить пять характерных периодов при синтезе супероксида калия.

1 Период прогрева капли от начальной температуры ^ до температуры ¿рав,

соответствующей температуре равновесного испарения раствора при данных значениях температуры и влажности теплоносителя. Длительность этого периода составляет до 15 % общего времени синтеза.

Таблица 2

-------1-----}---1—м---------------і-l—і----1----(—ч---------1—ч------------}-----1------і-----1-----1------}---1-------1--------1—■

О 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

t, с

а)

Рис. 5 Кинетические кривые совмещенного процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода:

а - образец № 1; б - образец № 2; в - образец № 3

2 Период равновесного испарения, в котором происходит интенсивное удаление влаги с поверхности капли при незначительном повышении температуры /рав = f (te г, фс г,Спов ) . При фиксированных параметрах ter и фсг повышение

температуры капли связано с непрерывным увеличением концентрации раствора в поверхностном слое Спов и, как следствие, перераспределением тепловых потоков при теплообмене капли с газовым теплоносителем. В этом периоде температуру капли в каждый момент времени можно отождествить с температурой мокрого термометра при соответствующих значениях te г и фс г . Время завершения этого периода является важной характеристикой кинетики внутренних процессов, поскольку определяет момент перехода от низкотемпературной стадии процесса к высокотемпературной.

3 Период образования пены начинается при достижении концентрации сухого вещества Спов = 40...43 % и происходит при постоянном диаметре капли. Процесс удаления влаги сопровождается незначительным выделением кислорода, являющегося следствием термического разложения щелочного раствора пероксида водорода. Благодаря выделению кислорода происходит перемешивание вещества в капле. Это дает основание полагать, что температурный и концентрационный градиенты в материале капли незначительны, то есть допущение о постоянстве температуры ^ (г, t) = ^ов (t) = ^ (t) и концентрации Ск (г, t) = Спов (t) = = Ск (t) по сечению капли не является слишком жестким. На экспериментальных кривых тк (t) данное предположение подтверждается крайне незначительным изменением скорости убыли массы капли на протяжении всего периода. Повышение температуры капли обусловливается увеличением концентрации раствора (температурной депрессией) и экзотермическим характером его разложения. Именно в этом периоде начинается формирование полой частицы.

4 Период синтеза KO2 через образование промежуточного соединения K2O2 • 2H2O2, начало которого фиксируется на приведенных зависимостях при температуре капли ^ = 53...57 oС.

Кристаллизация K2O2 • 2H2O2 (дипероксосольвата пероксида калия) из раствора сопровождается разложением избытка перекиси водорода по уравнению реакции

2H2O2 = 2H2O + O2, (6)

следствием которого является интенсивное выделение кислорода и резкое увеличение диаметра частицы с коэффициентом раздувания краз = ^4/= 1,43...1,46.

Отсутствие периода кипения, характерного для большинства растворов при распылительной сушке, позволяет сделать вывод об отсутствии внутренней задачи передачи влаги при кристаллизации раствора.

Далее K2O2 • 2H2O2 диспропорционирует с образованием KO2 и свободной воды по уравнению реакции

K2O2 • 2H2O2 = 2KO2 + 2H2O, (7)

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

при этом неизбежно протекает побочная реакция разложения целевого продукта

2KO2 + 3H2O = 2 ( KOH • H2O ) + 1,5O2, (8)

и выделяющийся кислород раздувает каплю, интенсивно перемешивая реакционную массу.

Визуально окончание этого периода определяется по резкому сжатию частицы с коэффициентом сжатия &сж = ¿4/= 1,43... 1,46 и практически мгновенным образованием твердой полой частицы желто-канареечного цвета. Наиболее отчетливо окончание периода прослеживается по наличию экзотермического пика на термограммах.

5 Период падающей скорости сушки начинается с момента, когда скорость удаления влаги из частицы ограничивается лишь скоростью перехода влаги, энергетически связанной с материалом, в свободное состояние. В этом периоде интенсивность обезвоживания заметно снижается, что объясняется уменьшением количества оставшейся влаги и ее более сильной связью с материалом. Однако в этом периоде масса капли практически не изменяется, что позволяет его исключить из рассмотрения при расчете высоты аппарата.

В процессе синтеза капля трансформировалась в гранулу с эластичной коркой. Во всех проведенных опытах высушенные частицы были полыми, с тонкими оболочками, близкими к сферическим.

Полученные опытные данные положены в основу математического описания процесса получения супероксида калия из гидроксида калия и пероксида водорода в аппарате распылительного типа [6].

На основании проведенных экспериментальных исследований нами разработан непрерывный ресурсосберегающий технологический процесс синтеза супероксида калия (схема пилотной установки приведена на рис. 6) [7, 8].

В аппарат 1 с мешалкой подают водный раствор пероксида водорода. Одновременно в этот аппарат дозируют кристаллогидрат М^04 • 7Н2О , выступающий в качестве стабилизатора щелочного раствора пероксида водорода [9]. Затем в реактор 2, снабженный охлаждающей рубашкой, мешалкой и донной сеткой, подают стабилизированный пероксид водорода и непрерывно растворяют в нем гранулированный гидроксид калия с содержанием основного вещества 85.. .90 %

из пероксида водорода и гидроксида калия

до тех пор, пока не будет достигнуто заданное мольное соотношение И202/К0И . Получаемый таким образом раствор при температуре до 25 °С остается стабильным в течение суток [10] и хранится в емкостях 4, 5, откуда насосом

6 непрерывно подается в охлаждаемую пневматическую форсунку 7, размещенную на оси аппарата 8 распылительного типа. Воздух, используемый в качестве распыливающего агента, подается компрессором 9. Для отвода влаги из реакционной дисперсной фазы в аппарат 8 газодувкой 10 подается воздух, нагретый в калорифере 11. Улавливание продукта осуществляется в циклоне 12.

Поддержание определенных значений содержания И2О и СО2 в воздухе, используемом в качестве распыливающего и сушильного агента, позволяет получать продукт с заранее заданным соотношением компонентов КО2/КОИ/К2СО3 .

Если требуется получить продукт с высоким содержанием супероксида калия, воздух, используемый в качестве распыливающего и сушильного агентов, необходимо предварительно освободить от паров воды и диоксида углерода. Для их поглощения могут быть рекомендованы традиционные сорбенты, например цеолиты.

В ФГУП «ТамбовНИХИ» была изготовлена пилотная установка получения супероксида калия из пероксида водорода и гидроксида калия, на которой была наработана опытная партия продукта, и проведены исследования его состава и свойств.

Результаты химического анализа исследуемых образцов представлены в табл. 3. Образцы №№ 1, 2 являются опытными и были получены в экспериментальной установке, а образец № 3 - серийно-промышленный, получен окислением металлического калия.

Дальнейшее исследование состава и строения опытных образцов супероксида калия проводили с использованием методов спектроскопии ИК, КР и рентгенофазового анализа*. Рентгеновские спектры образцов регистрировали на дифрактометре ДРОН-УМ-2 с фильтрованным СиКа -излучения (1 = 0,15418 нм). ИК-спектры поглощения суспензий в вазелиновом и суспензий во фторированном маслах регистрировали на ИК спектрофотометре ИЯ-20 в области 400... 4000 см-1. Спектры КР порошков в капилляре регистрировали на спектрометре Соёе^ РНО с возбуждением линий 514,5 нм (300.450 мВт) аргонового лазера ГЬА-120-1 при спектральной ширине щели 2 см-1 в областях 700. 1500 и 3200.4000 см-1.

Т аблица 3

Результаты химического анализа образцов К02

Наименование

Содержание в % масс. по образцам

* определяемого вещества 1 2 3

KO2 70,2 67,8 87,2

K2O2 - - -

K2CO3 19,1 27,2 1,3

KOH 5,7 1,8 7,7

Примечание. Остальное - вода и незначительное количество примесей.

* Авторы выражают глубокую благодарность к.х.н. А.И. Карелину (ИНПХ РАН, Черноголовка), проводившему исследования образцов супероксида калия методами РФА, ИКи КР-спектроскопии.

Методами ИК и КР спектроскопии и рентгенофазового анализа установлено, что полученный продукт не содержит пероксида калия, свободного или связанного с К2СО3 пероксида водорода, перкарбонатов. Подтверждается наличие КО2 , примеси карбоната и примеси гидратированного гидроксида калия. Содержание негидратированного КОИ очень мало. Полученные по новой технологии образцы содержат незначительную примесь основной соли К2 (ОИ) О2 ° КО2 • КОИ и новую фазу, которая предположительно относится к К2 (И3О2) О2 ° ° КО2 • КОИ • И2О . Гарантированное подтверждение наличия примеси двух указанных разновидностей основного супероксида калия может иметь важное практическое значение. С помощью специально приготовленных основных солей свойства источника кислорода можно менять в гораздо более широких пределах, чем только в случае обычных механических смесей КО2 + КОИ или же КО2 + КОИ • И2О.

Заключение

Экспериментально исследована кинетика взаимодействия супероксида калия с водяным паром сушильного агента. Получено уравнение кинетики

ИГ Е

ИГ КО2 , ИТпПКО2 пИ2О

V =-------— = -кцв КТ ГКо 2 Ри О , и рекуррентным методом наименьших квад-

И х 2 2

—7 —1 — 1 324

ратов определены кинетические параметры &0 = 4,05 -10 с Па ’ ,

Е = 9849 Дж/моль , пКо2 = 0,274 , пН2о = 1,324.

Изучена кинетика совмещенного физико-химического процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода в токе сушильного агента. На основании анализа полученных термо-, массо- и видеограмм выделены

5 характерных периодов процесса получения супероксида калия, и установлена лимитирующая роль процесса сушки в процессе получения супероксида калия водным способом. Сформулированы допущения к математическому описанию, и получены основные эмпирические зависимости кинетики взаимодействия капельного щелочного раствора пероксида водорода с сушильным агентом.

Разработан непрерывный ресурсосберегающий технологический процесс получения супероксида калия из пероксида водорода и гидроксида калия в аппарате распылительного типа.

Смонтирована и введена в эксплуатацию в ФГУП "ТамбовНИХИ" пилотная установка получения супероксида калия из гидроксида калия и пероксида водорода, на которой получена опытная партия супероксида калия.

Методами физико-химического анализа установлено: 1) полученный продукт не содержит пероксида калия, свободного или связанного с К2СО3 пероксида водорода, перкарбонатов; 2) подтверждается наличие КО2 , примеси карбоната и примеси гидратированного гидроксида калия; 3) содержание негидратированного КОИ пренебрежимо мало.

1 Брунере, В.Я. Определение кислорода в перекисных соединениях /

B.Я. Брунере, А.Н. Докучаева // Изв. АН Латв. ССР. - 1990. Сер. хим. - № 6. -

C. 693-697.

2 Казарновский, И. А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах / И.А. Казарновский // ДАН СССР, 1975. - Т. 221, № 2. - С. 353 - 356.

3 Вольнов, И.И. Перекисные соединения щелочных металлов / И.И. Воль-нов. - М.: Наука. - 1980. - 160 с.

4 Долинский, А. А. Оптимизация процессов распылительной сушки / А. А. Долинский, Г.К. Иваницский. - Киев: Наукова Думка, 1984. - 420 с.

5 Жданов, Д.В. Исследование кинетики процесса получения супероксида калия из щелочного раствора пероксида водорода / Д. В. Жданов, М. А. Ульянова, Ю.А. Ферапонтов // ЖПХ. Санкт-Петербург. - 2005. - Т. 78, Вып. 2. - С. 191-194.

6 Жданов, Д. В. Моделирование процесса получения супероксида калия в распылительной сушилке / Д.В. Жданов, М.А. Ульянова, Ю.А. Ферапонтов // Теплофизические измерения при контроле и управлении качеством: Материал V международной теплофизической школы: В 2 ч. Тамбов, 20-24 сент. 2004 г. / Тамбов: ТГТУ, 2004. Ч. 2. - С. 256-258.

7 Жданов, Д. В. Кинетика и аппаратурное оформление ресурсосберегающего технологического процесса получения надпероксида калия / Д. В. Жданов // Автореф. дис. ... канд. техн. наук. - Тамбов, 2003. - 17 с.

8 Ферапонтов, Ю.А. Разработка новой технологии получения супероксида калия / Ю.А. Ферапонтов. Автореф. дис. . канд. техн. наук. - Санкт-Петербург, 2002. - 19 с.

9 Гладышев, Н.Ф. К вопросу о выборе стабилизатора взаимодействия щелочи и пероксида водорода при синтезе супероксида калия / Н.Ф. Гладышев, С.И. Дворецкий, М.А. Ульянова и др. // ЖПХ. Санкт-Петербург. - 2003. - Т. 76, Вып. 11. - С. 1909-1910.

10 Ферапонтов, Ю.А., Влияние материала реактора на стабильность щелочного раствора пероксида водорода / Ю.А. Ферапонтов, М.А. Ульянова, Д.В. Жданов // Химическая технология. - М., 2005. - Вып. 1. - С. 15-18.

Development of Continuous Resource-Saving Process of Potassium Superoxide Synthesis

S.I. Dvoretsky1, N.F. Gladyshev2, D.V. Zhdanov1, M.A. Ulyanova2,

Yu.A. Ferapontov2

Department «Technological Equipment and Progressive Technologies», TSTU (();

TambovNIHIResearch Institute (2)

Key words and phrases: potassium superoxide; regenerative product; resource-saving process; synthesis kinetics; spray type apparatus.

Abstract: Potassium superoxide (K02) is one of the most promising basic components of regenerative products used in human toxicity protectors. The proposed method of potassium superoxide recovery is based on chemical interaction of relatively inexpensive reagents: hydrogen peroxide and potassium hydroxide under intensive reagent mixture dehydration. Kinetics of combined physical chemical process of potassium superoxide recovery from potassium peroxide peroxysolvate solution in drying agent

current, as well as kinetics of K02 and drying agent vapor interaction and kinetics of K02 decomposition, have been studied experimentally. A continuous energy-saving process of K02 recovery in spray type apparatus has been developed.

Erarbeitung des kontinuierlichen resourcesparenden Prozesses der Synthese des Kaliumsuperoxides

Zusammenfassung: Kaliumsuperoxid (KO2) ist eine der perspektivsten Basiskomponenten der für Menschenschutz von der Einwirkung der schädlichen giftigen Faktoren verschiedener Art benutzenden Regenerativprodukte. Das vorschlagende Verfahren der Erhaltung des Kaliumsuperoxides stützt sich auf dem chemischen Zusammenwirken der relativ billigen Reagens: des Wasserstoffsperoxides und des Kaliumhydroxides bei der intensiven Entwasserung des Reaktionsgemisches. Es sind sowohl die Kinetik des kombinierten physikalisch-chemischen Prozesses der Erhaltung des Kaliumsuperoxides aus der Alkalilösung des Wasserstoffsperoxides im Strom des Trockenagens, als auch die Kinetik des Zusammenwirkens von KO2 mit dem Wasserdampf des Trockenagens und die Zerlegungskinetik von KO2 experimentell erlernt. Es ist das kontinuierliche resourcesparende technologische Prozess der Erhaltung von KO2 im Apparat des Spritztypus erarbeitet.

Elaboration du processus continu conservant des ressources de la synthèse du superoxyde

Résumé: Le superoxide du potassium (KO2) est l’un des plus perspectifs composants de base des produits de regénération qui sont utilisés comme produits de la défense des gens contre l’action des facteurs toxiques attaquants de la nature différente. Le moyen proposé de l’obtention du superoxyde du potassium est fondé sur l’interaction des réagents relativement bon marché: peroxide de l’hydrogène et hyperoxide du potassium avec une déshydration intensive du mélange de réaction. Sont étudiées expérimentalement la cinétique du processus combiné physique et chimique de l’obtention du superoxyde du potassium à partir de la solution alcalin du peroxyde de l’hydrogène dans le courant de l’appareil de séchage, la cinétique de l’interaction de KO2 avec la vapeur de l’agent de séchage et la cinétique de la décomposition de KO2. Est élaboré le processus continu conservant des ressources de l’obtention de KO2 dans un appareil du type de dispersion.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.