CC BY
110
УДК 541.459.546
К ВОПРОСУ О ВЫБОРЕ СТАБИЛИЗАТОРА ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА
Н.Ф. Гладышев1, С.И. Дворецкий2, Д.В. Жданов1, Е.Е. Ломовцева1, М.А. Ульянова1, Ю.А. Ферапонтов1, Н.Ю. Холодилин2
ФГУП «ТамбовНИХИ» (1);
Кафедра «Технологическое оборудование и прогрессивные технологии», ТГТУ (2)
Ключевые слова и фразы: гидроксид калия; пероксид водорода; реактор распылительного типа; регенеративный продукт; стабилизатор процесса; стабильность раствора; супероксид калия.
Аннотация: Работа посвящена выбору стабилизатора процесса взаимодействия между КОН и Н2О2, не влияющего на последующее диспропорционирова-ние промежуточного соединения К2О2 • 2Н2О2 и основные потребительские характеристики получаемого из него КО2. Лучшим стабилизатором был признан сульфат магния MgSO4. Экспериментально определена его оптимальная концентрация в растворе.
В настоящее время в связи с интенсивным индустриальным развитием возрастает риск возникновения аварийных ситуаций на предприятиях химической, атомной, нефтеперерабатывающей промышленностей и других объектах, связанный с деятельностью человека. За последние годы произошел ряд крупных катастроф, сопровождавшихся взрывами, пожарами и выбросами токсичных веществ. В связи с этим возникает необходимость разработки систем жизнеобеспечения (СЖО) человека, в которых он вынужден работать изолированно от окружающей среды (убежища, изолирующие дыхательные аппараты и др.).
Из всех химических соединений, которые могут быть использованы для регенерации воздуха (регенеративные продукты) как в индивидуальных, так и в коллективных средствах защиты органов дыхания человека, наиболее широко используются перекисные соединения щелочных и щелочно-земельных металлов - веществ, которые при взаимодействии с увлажненным диоксидом углерода выделяют чистый кислород, необходимый для дыхания. Супероксид калия КО2 является самым распространенным продуктом, используемым в СЖО. Однако действующая в России технология получения КО2 не отвечает современным требованиям, предъявляемым к промышленным технологиям получения химических веществ (высокая энергоемкость производства, наличие экологически опасных отходов, взрыво- и пожароопасность и др.).
В связи с этим разработка новой технологии получения супероксида калия является актуальной задачей как в научном, так и в практическом смысле.
Согласно предлагаемой технологии [1 - 5], супероксид калия получают из гидроксида калия и пероксида водорода путем их смешения в мольном соотношении Н202/К0Н = 1,75 с последующим диспропорционированием дипероксо-гидрата пероксида калия (К202 ><2Н202) до супероксида калия в аппарате распылительного типа.
Взаимодействие пероксида водорода и гидроксида калия при нормальных условиях - ярко выраженный экзотермический процесс, сопровождающийся разложением перекисных продуктов и выделением атомарного кислорода. Поэтому для проведения этого процесса надо или охлаждать зону реакции, что связано с дополнительными энергозатратами, или вводить стабилизатор. Из литературы [6] известно, что самопроизвольный распад пероксида водорода в водных растворах протекает по схеме:
Н202 + ОН- о ОН- + Н20 ОН- + Н0- о 0- + Н20 02- + Н202 ^ 0- + 0Н- + 0Н 0Н + Н202 ^ Н20 + Н02 0- + Н20 ^ Н02 + 0Н-2Н02 ^ Н202 + 02
2Н202 = 2Н20 + 02
Представленный механизм распада пероксида водорода по суммарной реакции объясняет каталитическое действие щелочей, которое сводится к электролитической диссоциации пероксида водорода, что способствует образованию свободного гидроксила и дальнейшему распаду Н202. Стабильность растворов пероксида водорода, содержащих активный кислород, может быть повышена добавкой некоторых определенных веществ-стабилизаторов [7 - 9]. Под стабильностью различных растворов перекисных соединений понимается их способность сохранять свой активный кислород (уменьшение абсолютного содержания активного О2 < 0,5 % вес.) в течение длительного времени.
От хорошего стабилизатора требуется, чтобы он был активным даже в малых концентрациях и при повышенных температурах. Кроме того, он не должен влиять на основные потребительские свойства конечного продукта.
Из приведенных в литературе данных [10 - 12] известно, что лучшими стабилизаторами концентрированных щелочных растворов пероксида водорода являются пирофосфат натрия Ыа4Р207, соли магния и минеральных кислот, некоторые органические соединения.
До настоящего времени не существует строго научных основ для выбора стабилизаторов растворов пероксида водорода, препятствующих их разложению [8]. Поэтому их выбор производят преимущественно эмпирическим путем, в зависимости от состава конкретного раствора, содержащего пероксид водорода или другие перекисные продукты. Так как щелочной раствор пероксида водорода в дальнейшем используется для получения супероксида калия и далее регенеративного продукта на его основе, то на используемые стабилизаторы накладывается целый ряд ограничений: ограничения по токсичности, термическая стабильность, химическая устойчивость к воздействию атомарного кислорода и др. По этой причине невозможно применение органических соединений как стабилизаторов щелочного раствора пероксида водорода из-за возможности их последующего окисления КО2, сопровождаемого горением и взрывом. По этой же причине из минеральных солей в качестве стабилизатора щелочного раствора пероксида водорода и последующего использования этого раствора для получения супероксида калия и далее регенеративного продукта на его основе лучше всего подходит сульфат магния и пирофосфат натрия, которые и были использованы в данной работе.
В 50 %-ном пероксиде водорода растворяли определенное количество стабилизатора. Полученный раствор помещали в реактор, охлаждаемый проточной водой и при перемешивании медленно добавляли 50 %-ный раствор КОН. Таким образом было установлено, что при данных условиях гидроксид калия взаимодействует с пероксидом водорода без разложения перекисных продуктов (простое кислотно-щелочное взаимодействие), если мольное соотношение Н202/MgS04 > > 700/1 и Н2О2/ Ыа4Р207 > 590/1. В этом случае содержание активного кислорода в полученном растворе, определенное химическими методами анализа [13], близко к теоретически возможному.
Из полученных данных следует, что для стабилизации реакции взаимодействия пероксида водорода и гидроксида калия и последующего хранения полученного раствора сульфата магния требуется меньше, чем пирофосфата натрия на единицу объема исходного пероксида водорода при прочих равных условиях. Поэтому использование MgS04, как стабилизатора этого процесса более предпочтительно. Кроме того, сульфат магния является более распространенным и дешевым реагентом, чем пирофосфат натрия.
Проведенные эксперименты [3] показывают, что сульфат магния не влияет на диспропорционирование К2О2-2Н2О2, т. е. качественный состав конечного продукта, полученного по описанной ранее методике, идентичен при использовании пероксида водорода, стабилизированного MgS04 и пероксида водорода, не стабилизированного сульфатом магния (при прочих равных условиях диспропорцио-нирования), что подтверждается результатами химического анализа.
В процессе работы было установлено, что при использовании в качестве стабилизатора процесса взаимодействия пероксида водорода и гидроксида калия сульфата магния вместо 50 %-ного раствора КОН можно использовать гранулированный гидроксид калия, и при этом также не происходит разложения перекис-ных продуктов.
Из литературных данных известно, что для каждого стабилизатора имеется своя критическая концентрация, до которой он действует эффективно. Большее количество стабилизатора может даже способствовать разложению перекисных растворов [9]. Поэтому для выбора оптимальной концентрации конкретного стабилизатора исследуемого щелочного раствора пероксида водорода и влияния температуры на его устойчивость были проведены следующие эксперименты.
Готовили ряд растворов пероксосольвата пероксида калия растворением че-шуированного гидроксида калия концентрацией 85 % в 50 %-ном водном растворе пероксида водорода при температуре 0 °С в мольном соотношении Н202/К0Н = 1,75 . При этом раствор пероксида водорода предварительно стабилизировали семиводным сульфатом магния в мольном соотношении
MgS04/H202=1/250; 1/500; 1/750; 1/1000; 0. Далее все образцы раствора пероксосольвата пероксида калия термостатировали при 20 °С. Анализ на содержание активного кислорода проводился по известной методике [13]. Результаты представлены на рис. 1, из которого видно, что наибольшей стабильностью обладает раствор, для которого мольное соотношение МgS0^H202 = 1/750 .
Наиболее существенное влияние на кинетику разложения щелочного раствора пероксида водорода, в том числе стабилизированного, оказывает температура. Влияние температуры на раствор пероксосольвата пероксида калия, приготовленного ранее описанным способом, при температурах 0, 20, 30 и 50 °С (данный температурный ряд выбран исходя из реальных условий синтеза КО2 из КОН и Н2О2 в аппарате распылительного типа), приведено на рис. 2. Для стабилизации пероксида водорода брали сульфат магния в количестве МgS0^H202 = 1/750 .
ч
о
р
о
к
л
N
р
е
ч
о
и
Время, мин
Рис. 1 Зависимость содержания активного кислорода от времени для растворов пероксосольвата пероксида калия с различным мольным соотношением МgSO4/H2O2 1 - 0; 2 - 1/1000; 3 - 1/750; 4 - 1/500; 5 - 1/250
я
ч
о
р
§
и
Время, мин
Рис. 2 Кинетика термического разложения раствора пероксосольвата пероксида калия, °С:
1 - 0; 2 - 20; 3 - 30; 4 - 50
Из представленных данных видно, что стабильность раствора возрастает при снижении температуры, и может составлять несколько месяцев при 0 °С практически без потери активного кислорода. В реальных же производственных условиях время хранения раствора пероксосольвата пероксида калия не превышает одни сутки, следовательно, раствор можно хранить и при более высокой температуре. Так, если оценивать время стабильности в одни сутки, в течение которых убыль содержания активного кислорода не более 0,5 %, то температура раствора не должна превышать 25 °С.
Таким образом, при использовании стабилизатора допускается хранение раствора пероксосольвата пероксида калия при комнатной температуре без дополнительных затрат энергии на его охлаждение, что чрезвычайно важно при разработке технологии промышленного производства супероксида калия из пероксида водорода и гидроксида калия.
Выводы
В ходе поисковых исследований из целого ряда возможных веществ в качестве стабилизатора щелочного раствора пероксида водорода для дальнейшего получения из него КО2 был выбран сульфат магния.
Методами химического анализа исследована стабильность раствора пероксосольвата пероксида калия. Установлено, что при использовании сульфата магния в качестве стабилизатора, имеется максимум стабильности раствора вблизи мольного соотношения МgSO^H2O2 = 1/750 . Изучение кинетики термического разложения стабилизированного раствора пероксосольвата пероксида калия показало, что стабилизатор активен при температуре до 25 °С в течение суток.
Список литературы
1. Заявка на патент России № 002117816. МПК А62Д 9/00. Приоритет от 02.07.2002. Регенеративный продукт и способ его получения / Ферапонтов Ю.А., Жданов Д.В., Гладышев Н.Ф.
2. Ферапонтов Ю. А., Гладышев Н. Ф., Симаненков С.И., Гурьев А.А., Жданов Д.В., Ерохин С. Н. Синтез надперекиси калия // Труды VIII Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии». - Воронеж. - 2000. -С. 340.
3. Ферапонтов Ю.А., Симаненков С.И., Гурьев А.А., Жданов Д.В., Ерохин С.Н. Разработка экологически безопасной технологии синтеза надперекисей щелочных металлов. Синтез надперекиси калия из перекиси водорода и гидрооксида калия // Вестник ТГТУ. - 2001. - Т. 7, № 3. - С. 422 - 426.
4. Жданов Д.В., Ферапонтов Ю.А., Гурьев А.А. Моделирование процесса получения надперекиси калия в аппарате распылительного типа // Труды ТГТУ. -2001. - Вып. 8. - С. 210 - 219.
5. Ферапонтов Ю.А., Жданов Д.В., Гладышев Н.Ф. Анализ процесса синтеза надпероксида калия из пероксида водорода и гидрооксида калия в распылительной сушилке // Сборник трудов XV междунар. науч. конф. «Математические методы в технике и технологиях». - Тамбов. - 2002. - Т. 3. - С. 161 - 166.
6. Казарновский И.А. О механизме самопроизвольного распада перекиси водорода в водных растворах // ДАН - 1975. - Т. 221, № 2. - С. 353 - 356.
7. Шамб У., Сеттерфилд Ч., Вентворс Р. Перекись водорода. - М.: Изд-во иностр. литературы, 1958. - 578 с.
8. Химия и технология перекиси водорода / Под ред. Серышева Г. А. - Л.: Химия, 1984. - 200 с.
9. Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения. - М.-Л.: Гос-химиздат, 1951. - 270 с.
10. Патент ФРГ 594806. НКИ 12i 15/16. Verfarten zur Herstellung von stabilen / Rot V.
11. Патент Великобритании 433470. - 1964. Stabilizer for alkali solution hydrogen peroxide / Smiht W.
12. Патент США 405532. НКИ 252-184. - 1957. Process for producing alkali metal peroxides / Wood P.C., Wydevon T.
13. Seyb E., Kleinberg J. Determination of superoxid oxygen // J. Am. Chem. Soc. - 1951. - Vol. 73. - Pp. 2308.
To the Question of Choosing Stabilizer for Alkali Solution of Hydrogen Peroxide
N.F. Gladyshev1, S.I Dvoretsky2, D.V. Zhdanov1, E.E. Lomovtseva1,
M.A. Ulyanova1, Yu.A. Ferapontov1, N.Yu. Kholodilin2
FSUE “TambovNICHI” (1);
Department “Technological Equipment and Progressive Technologies”, TSTU (2)
Key words and phrases: hydrogen peroxide; potassium hydroxide; potassium superoxide; process stabilizer; spray-type reactor; regenerative product; solution stability.
Abstract: The paper is dedicated to the selection of stabilizer of the process of potassium hydroxide KOH and hydrogen peroxide H2O2 interaction, which does not affect the following disproportionation of intermidiate product potassium peroxide peroxolvate K2O2-2H2O2 and basic consumer characteristics of its final product - potassium superoxide KO2. Magnesium sulphate was considered the best stabilizer. Its optimum concentration in the solution is determined experimentally.
Zur Frage der Auswahl des Stabilisators der alkalischen Losung des Wasserstoffperoxides
Zusammenfassung: Die Arbeit ist der Auswahl des Stabilisators des Prozesses der Zusammenarbeit zwischen KOH und H2O2, der auf nachfolgende Disproportionie-rung der Zwischenverbindung K2O2 • 2H2O2 und auf die Hauptkonsumcharakteristike aus ihm bekommenen KO2 beeinflufit, gewidmet. Als besten Stabilisator war das Mag-nesiumsulfat anerkannt. Es ist seine optimale Konzentration in der Losung experimental bestimmt.
Sur le probleme du choix du stabilisateur de la solution alkaline du peroxide de l’hydrogene
Resume: L’article est consacre au choix du stabilisateur du procesus de l’interaction entre KOH et H2O2 qui n’influence pas sur la disproportion ulterieure de la combinaison intermiediaire K2O2 • 2H2O2 et sur les principales caracteristiques de consommation de KO2. Le sulphate de magnesium est reconnu comme le meilleur stabilisateur. Sa concentration dans la solution est definie experimentalement.
