CC BY
21
УДК:662.3: 678.7.536.485
Степанова Е.Р., Сизов В.А., Лямкин Д.И., Гавриш А.В.
РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОКСИДНОГО КАУЧУКА
Степанова Евгения Романовна - учебный мастер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; evgeniast85es@gmail.com.
Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Лямкин Дмитрий Иванович- кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Гавриш Александра Викторовна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Исследована возможность использования синтетического каучука пропиленоксидного (СКПО) в качестве полимерной основы энергонасыщенных морозостойких композиций. Изучена совместимость СКПО с морозостойким пластификатором диоктилсебацинатом (ДОС). Композиция на основе СКПО и 80% ДОС термодинамически совместима и имеет температуру стеклования минус 100оС. Разработана низкотемпературная система отверждения СКПО при 60-80°С. Исследовано влияние содержания пластификатора и отвердителя на плотность химической сетки и механические свойства полимерного связующего.
Ключевые слова: морозостойкость, синтетический каучук, термодинамическая совместимость, отверждение, механические свойства.
DEVELOPMENT OF A COLD-RESISTANT ENERGY COMPOSITION BASED ON PROPYLENOXIDE RUBBER
Stepanova E.R., Sizov V.A., Lyamkin D.I., Gavrish A.V.
The possibility ofusing synthetic propylene oxide rubber (SPOR) as a polymer base for energetic frost-resistant compositions has been investigated. The compatibility of SPOR with frost-resistant plasticizer dioctylsebacate (DOS) was studied. The composition based on SPOR and 80% DOS is thermodynamically compatible and has a glass transition temperature of -100 °C. A low-temperature system for SPORcuring at 60-80 °C has been developed. The influence of the plasticizer content and hardener on the density of the chemical network and the mechanical properties of the polymer binder has been investigated. Keywords: frost-resistance, synthetic rubber, thermodynamic compatibility, curing, mechanical properties.
Введение
Современные отечественные и зарубежные смесевые топливные композиции, как правило, эксплуатируются в диапазоне ±50оС. Однако для эксплуатации в условиях Крайнего Севера необходимы топлива, имеющие гарантированную морозостойкость при температурах ниже -70оС. Одним из наиболее перспективных морозостойких полимеров для эксплуатации в Арктических условиях является синтетический каучук пропиленоксидный (СКПО) имеющий температуру стеклования (Тс—74оС) [1-3]. СКПО представляет собой
продуктсополимеризацииаллилглицидилового эфира и пропиленоксида (Рис. 1). [-ОСН2СН-]я-[-ОСН,СН-]„ I I
сн3 снгосн2сн=сн2
Рис.1. Химическое строение каучука СКПО
Морозостойкость СКПО обусловлена высокой подвижности связей (-С-О-) в основной цепи. Благодаря наличию двойных связей в боковом положении (2-3%) СКПО вулканизируется серой при 160оС и используется для изготовления морозостойких уплотнительных и амортизирующих элементов, в том числе и
высоконаполненных. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению композиций СКПО наполненных техническим углеродом до 50% при -50оС составляет 0,86-0,94 [3].
В связи с этим представляло интерес исследовать возможность использования каучука СКПО в качестве полимерной основы неактивных высоко пластифицированных морозостойких связующих смесевых твердых топлив. Известно, что для обеспечения морозостойкости необходимо отсутствие кристаллизации и низкая температура стеклования каучука [4]. При этом возникают вопросы совместимости СКПО с морозостойкими пластификаторами и проблема низкотемпературного (60-80оС) сшивания каучука.
Методическая часть
Объектом исследования служил каучук СКПО ТУ 2294-067-16810126-2003 с показателем Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 60 ед. В качестве морозостойкого пластификатора использовали диоктилсебацинат (ДОС). Совмещение СКПО с ДОС проводили в среде общего легко удаляемого растворителя тетрагидрофурана ТГФ (Ткип =+66оС). В качестве отвердителя для низкотемпературного
сшивания использовали ди-Ы-оксид-1,3-динитрил-2,4,6,триэтилбензол (ТОН-2) [5]. В качестве модельного наполнителя использовали тригидрат алюминия. Отверждение композиций проводили при 80оС в течение двух часов. Термомеханические кривые (ТМК), деформационно-прочностные свойства, и плотность химической сетки пс определяли на приборе для структурно механических испытаний полимеров «СМИП-РХТУ» [6]. Для изучения термодинамической совместимости СКПО с пластификатором использовали диффузионный интерференционный микрометод, основанный на измерении концентрационного профиля в зоне взаимодиффузии пластификатора и полимера [7]. Для определения температуры стеклования и тепловых эффектов фазовых переходов использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения проводили с помощью калориметра "Мей1ег-То1е^Б8С-822е" в температурном диапазоне от -120оС до 100оС при скорости нагревания 10 град/мин и скорости продувки печи калориметра азотом равной 50 мл/мин.
Экспериментальная часть
Необходимо было убедиться в возможности низкотемпературного отверждения СКПО. Из данных термомеханического анализа для несшитого СКПО и образцов сшитых различным содержанием ТОН-2 (Рис.2) видно, что после отверждения (80оС, 2 часа) термомеханические кривые выходят на плато, что свидетельствует об образовании химической сетки. Причем уровень плато на ТМК обратно пропорционален плотности химической сетки.
Т,оС
Рис.2. Термомеханические кривые (0,5МПа) несшитого СКПО (!) и образцов сшитых различным содержанием ТОН-2: 2 -1%; 3 - 2%; 4 - 5% Из термограммы каучука (Рис.3) видно, что СКПО начинает расстекловываться при -67оС, а в области температур +33 - 51оСимеет эндотермический пик плавления с энтальпией -5,2 Дж/г, что характерно для слабо кристаллических полимеров. Поэтому рост относительного удлинения на ТМК СКПО связан с плавлением кристаллитов каучука. Рост относительного удлинения при температуре свыше 140оС (1% ТОН-2) связан, видимо, с началом термомеханодеструкции полимера.
"ехо
Рис. ЗТермограмма каучука СКПО Использование в качестве отвердителя ТОН-2 вместо серы позволяет получать сшитый полимер с более плотной сеткой (Таблица 1), а также позволяет сшивать систему при более низких температурах. Механизм отверждения по двойным связям сшивающим агентом ТОН-2 представлен на Рис. 4.
Таблица ! Значения плотности сетки СКПО в зависимости от содержания отвердителя
Отвердитель, режим отверждения Сотв,% масс. Пс 105, моль/см3
Сера, 160оС, 1 час. 2 2,2
0,5 5
ТОН-2, 80оС, 2 час 1 7,5
2 20
5 46
Системы отверждения на основе ди-Ы-оксид -1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола
'"'--•''""'-сн,—сн=с н—сн^
Рис.4. Схема отверждения каучука ТОН-2 по двойным связям
На интерферограмме СКПО-ДОС (рис. 5) не наблюдается плавного перехода полос, происходит лишь ограниченное набухание полимера в пластификаторе. Из распределения концентрации пластификатора в зоне взаимодиффузии видно, что система является термодинамически устойчивой вплоть до 88% ДОС.
Введение ДОС оказывает существенное влияние на температуру стеклования и кристаллическую структуру СКПО. На рис. 6 представлены термограммы модельного связующего на основе каучука СКПО с различным содержанием пластификатора ДОС.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
длина зоны взаимодиффузии, мкм
Рис.5. Интерферограмма зоны взаимодиффузии каучука СКПО-ДОС и распределение концентрации пластификатора в зоне взаимодиффузии. Температура 19°С. Время диффузии 60 мин.
В таблице 2 приведены значения температур стеклования и тепловыгс эффектов фазовыгс переходов модельного связующего.
Aexo
Рис. 6. Термограммы каучука СКПО(1) и смеси полимера СКПО с пластификатором ДОС в соотношениях 50/50 (2), 30/70 (3), 20/80 (4)
Таблица 2. Релаксационные и фазовые переходы в _системе СКПО/ДОС
Состав Стеклование Фазовые переходы
Тс, оС АСр, Дж/г/К T^onset^ оС АН, Дж/г
СКПО -66 0,466 42 -5,22
СКПО/ДОС = 50/50 -92 0,670 32 -1
СКПО/ДОС = 30/70 -97 0,709 32 -0,81
СКПО/ДОС = 20/80 -99 0,790 32 -0,37
ДОС -105 0,793 - -
Для всех исследованных смесей не наблюдается признаков аморфного расслоения и характерно снижение Тс и ДИпл по сравнению с чистым каучуком. При введении 80% ДОС температура стеклования снижается почти до -100оС, а энтальпия плавления уменьшается до -0,37 Дж/г.То есть способность к кристаллизации каучука крайне незначительна и связующее данного состава может использоваться в качестве полимерной основы морозостойких композиций.
В таблице 3 приведены значения плотности сетки и деформационно--прочностных свойств композиций на основе СКПО и ДОС, сшшых различным количеством ТОН-2.
Таблица 3 Плотность сетки и механические свойства
композита от содержания ТОН-2
Сотв,% 20оС
Пс 105, моль/см3 Стр, МПа ер, %
1 0,54 0,32 720
2 1,14 0,35 620
5 1,8 0,43 460
Видно, что с увеличением содержания отвердителя наблюдается закономерное увеличение плотности сетки и прочности системы и снижение ее разрывной деформации.
Результаты исследования механических свойствсшитой модельной композиции, наполненной 50% гидроокиси алюминия показали, что уровень свойств вполне удовлетворительный (стр =1,2 МПа, ер =250%) и есть основание полагать, чтои при более высокой степени наполнения (70-80% масс.) свойства композиций будут соответствовать необходимому уровню (стр - 0,3-0,5 МПа и 8р - 30-50%).
Заключение
Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования каучука СКПО пластифицировнного ДОС и отверждённого ТОН-2 в качестве основы морозостойких смесевых топлив. Список литературы
1. Большой справочник резинщика. Ч 1. Каучуки и ингридиенты /Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова - М.: «ООО Издательский центр «Техинформ» МАИ» -744 с.
2. Соболев В. М., Бородина И. В., Промышленные синтетические каучуки, М., 1977, с. 340—343.
3. Петрова Н.Н., Портнягина В.В., Биклибаева Р.Ф. Морозостойкая смесь на основе пропиленоксидного каучука /Патент РФ № 2294341. - М.: - 2007
4. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. -М.: Химия.-176 с.
5. Десятых В.И., Таронов П.И., Онучина Н.А., Малентьева В.М, Ковалёв В.П., Рыблеева М. А. Клеевой состав /Патент РФ № 2372369. - М.: - 2008
6. Лотменцев Ю.М. Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров: учебное пособие/ Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова.-М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017.-60 с.
7. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров: учебное пособие. М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2000.- 64 с.
