Научная статья на тему 'РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОКСИДНОГО КАУЧУКА'

РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОКСИДНОГО КАУЧУКА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
95
21
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МОРОЗОСТОЙКОСТЬ / СИНТЕТИЧЕСКИЙ КАУЧУК / ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СОВМЕСТИМОСТЬ / ОТВЕРЖДЕНИЕ / МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Степанова Евгения Романовна, Сизов Владимир Александрович, Лямкин Дмитрий Иванович, Гавриш Александра Викторовна

Исследована возможность использования синтетического каучука пропиленоксидного (СКПО) в качестве полимерной основы энергонасыщенных морозостойких композиций. Изучена совместимость СКПО с морозостойким пластификатором диоктилсебацинатом (ДОС). Композиция на основе СКПО и 80% ДОС термодинамически совместима и имеет температуру стеклования минус 100оС. Разработана низкотемпературная система отверждения СКПО при 60-80оС. Исследовано влияние содержания пластификатора и отвердителя на плотность химической сетки и механические свойства полимерного связующего.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Степанова Евгения Романовна, Сизов Владимир Александрович, Лямкин Дмитрий Иванович, Гавриш Александра Викторовна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

DEVELOPMENT OF A COLD-RESISTANT ENERGY COMPOSITION BASED ON PROPYLENOXIDE RUBBER

The possibility of using synthetic propylene oxide rubber (SPOR) as a polymer base for energetic frost-resistant compositions has been investigated. The compatibility of SPOR with frost-resistant plasticizer dioctylsebacate (DOS) was studied. The composition based on SPOR and 80% DOS is thermodynamically compatible and has a glass transition temperature of -100 °C. A low-temperature system for SPORcuring at 60-80 °C has been developed. The influence of the plasticizer content and hardener on the density of the chemical network and the mechanical properties of the polymer binder has been investigated.

Текст научной работы на тему «РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОКСИДНОГО КАУЧУКА»

УДК:662.3: 678.7.536.485

Степанова Е.Р., Сизов В.А., Лямкин Д.И., Гавриш А.В.

РАЗРАБОТКА МОРОЗОСТОЙКОЙ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПРОПИЛЕНОКСИДНОГО КАУЧУКА

Степанова Евгения Романовна - учебный мастер кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; evgeniast85es@gmail.com.

Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;

Лямкин Дмитрий Иванович- кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;

Гавриш Александра Викторовна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;

ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.

Исследована возможность использования синтетического каучука пропиленоксидного (СКПО) в качестве полимерной основы энергонасыщенных морозостойких композиций. Изучена совместимость СКПО с морозостойким пластификатором диоктилсебацинатом (ДОС). Композиция на основе СКПО и 80% ДОС термодинамически совместима и имеет температуру стеклования минус 100оС. Разработана низкотемпературная система отверждения СКПО при 60-80°С. Исследовано влияние содержания пластификатора и отвердителя на плотность химической сетки и механические свойства полимерного связующего.

Ключевые слова: морозостойкость, синтетический каучук, термодинамическая совместимость, отверждение, механические свойства.

DEVELOPMENT OF A COLD-RESISTANT ENERGY COMPOSITION BASED ON PROPYLENOXIDE RUBBER

Stepanova E.R., Sizov V.A., Lyamkin D.I., Gavrish A.V.

The possibility ofusing synthetic propylene oxide rubber (SPOR) as a polymer base for energetic frost-resistant compositions has been investigated. The compatibility of SPOR with frost-resistant plasticizer dioctylsebacate (DOS) was studied. The composition based on SPOR and 80% DOS is thermodynamically compatible and has a glass transition temperature of -100 °C. A low-temperature system for SPORcuring at 60-80 °C has been developed. The influence of the plasticizer content and hardener on the density of the chemical network and the mechanical properties of the polymer binder has been investigated. Keywords: frost-resistance, synthetic rubber, thermodynamic compatibility, curing, mechanical properties.

Введение

Современные отечественные и зарубежные смесевые топливные композиции, как правило, эксплуатируются в диапазоне ±50оС. Однако для эксплуатации в условиях Крайнего Севера необходимы топлива, имеющие гарантированную морозостойкость при температурах ниже -70оС. Одним из наиболее перспективных морозостойких полимеров для эксплуатации в Арктических условиях является синтетический каучук пропиленоксидный (СКПО) имеющий температуру стеклования (Тс—74оС) [1-3]. СКПО представляет собой

продуктсополимеризацииаллилглицидилового эфира и пропиленоксида (Рис. 1). [-ОСН2СН-]я-[-ОСН,СН-]„ I I

сн3 снгосн2сн=сн2

Рис.1. Химическое строение каучука СКПО

Морозостойкость СКПО обусловлена высокой подвижности связей (-С-О-) в основной цепи. Благодаря наличию двойных связей в боковом положении (2-3%) СКПО вулканизируется серой при 160оС и используется для изготовления морозостойких уплотнительных и амортизирующих элементов, в том числе и

высоконаполненных. Коэффициент морозостойкости по эластическому восстановлению композиций СКПО наполненных техническим углеродом до 50% при -50оС составляет 0,86-0,94 [3].

В связи с этим представляло интерес исследовать возможность использования каучука СКПО в качестве полимерной основы неактивных высоко пластифицированных морозостойких связующих смесевых твердых топлив. Известно, что для обеспечения морозостойкости необходимо отсутствие кристаллизации и низкая температура стеклования каучука [4]. При этом возникают вопросы совместимости СКПО с морозостойкими пластификаторами и проблема низкотемпературного (60-80оС) сшивания каучука.

Методическая часть

Объектом исследования служил каучук СКПО ТУ 2294-067-16810126-2003 с показателем Вязкость по Муни МБ 1+4 (100°С) - 60 ед. В качестве морозостойкого пластификатора использовали диоктилсебацинат (ДОС). Совмещение СКПО с ДОС проводили в среде общего легко удаляемого растворителя тетрагидрофурана ТГФ (Ткип =+66оС). В качестве отвердителя для низкотемпературного

сшивания использовали ди-Ы-оксид-1,3-динитрил-2,4,6,триэтилбензол (ТОН-2) [5]. В качестве модельного наполнителя использовали тригидрат алюминия. Отверждение композиций проводили при 80оС в течение двух часов. Термомеханические кривые (ТМК), деформационно-прочностные свойства, и плотность химической сетки пс определяли на приборе для структурно механических испытаний полимеров «СМИП-РХТУ» [6]. Для изучения термодинамической совместимости СКПО с пластификатором использовали диффузионный интерференционный микрометод, основанный на измерении концентрационного профиля в зоне взаимодиффузии пластификатора и полимера [7]. Для определения температуры стеклования и тепловых эффектов фазовых переходов использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Измерения проводили с помощью калориметра "Мей1ег-То1е^Б8С-822е" в температурном диапазоне от -120оС до 100оС при скорости нагревания 10 град/мин и скорости продувки печи калориметра азотом равной 50 мл/мин.

Экспериментальная часть

Необходимо было убедиться в возможности низкотемпературного отверждения СКПО. Из данных термомеханического анализа для несшитого СКПО и образцов сшитых различным содержанием ТОН-2 (Рис.2) видно, что после отверждения (80оС, 2 часа) термомеханические кривые выходят на плато, что свидетельствует об образовании химической сетки. Причем уровень плато на ТМК обратно пропорционален плотности химической сетки.

Т,оС

Рис.2. Термомеханические кривые (0,5МПа) несшитого СКПО (!) и образцов сшитых различным содержанием ТОН-2: 2 -1%; 3 - 2%; 4 - 5% Из термограммы каучука (Рис.3) видно, что СКПО начинает расстекловываться при -67оС, а в области температур +33 - 51оСимеет эндотермический пик плавления с энтальпией -5,2 Дж/г, что характерно для слабо кристаллических полимеров. Поэтому рост относительного удлинения на ТМК СКПО связан с плавлением кристаллитов каучука. Рост относительного удлинения при температуре свыше 140оС (1% ТОН-2) связан, видимо, с началом термомеханодеструкции полимера.

"ехо

Рис. ЗТермограмма каучука СКПО Использование в качестве отвердителя ТОН-2 вместо серы позволяет получать сшитый полимер с более плотной сеткой (Таблица 1), а также позволяет сшивать систему при более низких температурах. Механизм отверждения по двойным связям сшивающим агентом ТОН-2 представлен на Рис. 4.

Таблица ! Значения плотности сетки СКПО в зависимости от содержания отвердителя

Отвердитель, режим отверждения Сотв,% масс. Пс 105, моль/см3

Сера, 160оС, 1 час. 2 2,2

0,5 5

ТОН-2, 80оС, 2 час 1 7,5

2 20

5 46

Системы отверждения на основе ди-Ы-оксид -1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола

'"'--•''""'-сн,—сн=с н—сн^

Рис.4. Схема отверждения каучука ТОН-2 по двойным связям

На интерферограмме СКПО-ДОС (рис. 5) не наблюдается плавного перехода полос, происходит лишь ограниченное набухание полимера в пластификаторе. Из распределения концентрации пластификатора в зоне взаимодиффузии видно, что система является термодинамически устойчивой вплоть до 88% ДОС.

Введение ДОС оказывает существенное влияние на температуру стеклования и кристаллическую структуру СКПО. На рис. 6 представлены термограммы модельного связующего на основе каучука СКПО с различным содержанием пластификатора ДОС.

0 100 200 300 400 500 600 700 800

длина зоны взаимодиффузии, мкм

Рис.5. Интерферограмма зоны взаимодиффузии каучука СКПО-ДОС и распределение концентрации пластификатора в зоне взаимодиффузии. Температура 19°С. Время диффузии 60 мин.

В таблице 2 приведены значения температур стеклования и тепловыгс эффектов фазовыгс переходов модельного связующего.

Aexo

Рис. 6. Термограммы каучука СКПО(1) и смеси полимера СКПО с пластификатором ДОС в соотношениях 50/50 (2), 30/70 (3), 20/80 (4)

Таблица 2. Релаксационные и фазовые переходы в _системе СКПО/ДОС

Состав Стеклование Фазовые переходы

Тс, оС АСр, Дж/г/К T^onset^ оС АН, Дж/г

СКПО -66 0,466 42 -5,22

СКПО/ДОС = 50/50 -92 0,670 32 -1

СКПО/ДОС = 30/70 -97 0,709 32 -0,81

СКПО/ДОС = 20/80 -99 0,790 32 -0,37

ДОС -105 0,793 - -

Для всех исследованных смесей не наблюдается признаков аморфного расслоения и характерно снижение Тс и ДИпл по сравнению с чистым каучуком. При введении 80% ДОС температура стеклования снижается почти до -100оС, а энтальпия плавления уменьшается до -0,37 Дж/г.То есть способность к кристаллизации каучука крайне незначительна и связующее данного состава может использоваться в качестве полимерной основы морозостойких композиций.

В таблице 3 приведены значения плотности сетки и деформационно--прочностных свойств композиций на основе СКПО и ДОС, сшшых различным количеством ТОН-2.

Таблица 3 Плотность сетки и механические свойства

композита от содержания ТОН-2

Сотв,% 20оС

Пс 105, моль/см3 Стр, МПа ер, %

1 0,54 0,32 720

2 1,14 0,35 620

5 1,8 0,43 460

Видно, что с увеличением содержания отвердителя наблюдается закономерное увеличение плотности сетки и прочности системы и снижение ее разрывной деформации.

Результаты исследования механических свойствсшитой модельной композиции, наполненной 50% гидроокиси алюминия показали, что уровень свойств вполне удовлетворительный (стр =1,2 МПа, ер =250%) и есть основание полагать, чтои при более высокой степени наполнения (70-80% масс.) свойства композиций будут соответствовать необходимому уровню (стр - 0,3-0,5 МПа и 8р - 30-50%).

Заключение

Полученные данные свидетельствуют о перспективности использования каучука СКПО пластифицировнного ДОС и отверждённого ТОН-2 в качестве основы морозостойких смесевых топлив. Список литературы

1. Большой справочник резинщика. Ч 1. Каучуки и ингридиенты /Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова - М.: «ООО Издательский центр «Техинформ» МАИ» -744 с.

2. Соболев В. М., Бородина И. В., Промышленные синтетические каучуки, М., 1977, с. 340—343.

3. Петрова Н.Н., Портнягина В.В., Биклибаева Р.Ф. Морозостойкая смесь на основе пропиленоксидного каучука /Патент РФ № 2294341. - М.: - 2007

4. Бухина М.Ф., Курлянд С.К. Морозостойкость эластомеров. -М.: Химия.-176 с.

5. Десятых В.И., Таронов П.И., Онучина Н.А., Малентьева В.М, Ковалёв В.П., Рыблеева М. А. Клеевой состав /Патент РФ № 2372369. - М.: - 2008

6. Лотменцев Ю.М. Термодинамическая устойчивость пластифицированных полимеров: учебное пособие/ Ю.М. Лотменцев, Н.Н. Кондакова.-М: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2017.-60 с.

7. Лямкин Д.И. Механические свойства полимеров: учебное пособие. М: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2000.- 64 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.