CC BY
0Разработка металлогидридной установки для аккумулирования водорода
Д.В.Блинов, Д.О.Дуников
ОИВТ РАН, 125412, Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2
Development of a metal hydride hydrogen storage system
D.V.Blinov, D.O.Dunikov
Joint Institute for High Temperatures RAS, 125412, Moscow, Izhorskaya, 13 bld. 2
e-mail: h2lab@mail.ru
Б01 10.24412/с1-37211-ГС-2024.16
Решением проблемы долговременного и безопасного хранения водорода может стать система аккумулирования на основе металлогидридов. Целью настоящей работы является разработка и создание пилотной установки для безопасного накопления и хранения водорода емкостью не менее 30 норм. м3 с максимальным рабочим давлением не более 1 МПа, обеспечивающая номинальный расход водорода в 10 часовом цикле разряда не менее 3 норм. м3/ч.
Исследования в области металлогидридных систем начались начиная с 1950-х годов, в связи с открытием гидридов интерметаллидов и началом их практического применения. Существуют две основных реакции образования гидридов металлов, газофазная и электрохимическая, и в настоящее время массово коммерциализированы только электрохимические применения металлогидридов [1]. В то же время, несмотря на некоторое снижение интереса к металлогидридным технологиям относительно периода до 1985 г., интерес газофазным приложениям в наше время не пропадает, и количество публикаций по теме растет экспоненциально.
Одним из основных препятствий перед широким распространением газофазных металлогидриных систем аккумулирования водорода является проблема тепломассопереноса. Поглощение водорода происходит с выделением значительного количества тепловой энергии, например, для интерметаллида LaNi5 теплота реакции равна 30 кДж/моль Ш (1.3 МДж/норм.м3), что составляет 12.5% от низшей теплоты сгорания водорода. При этом металлогидрид обычно находится в устройстве в виде мелкодисперсной засыпки, состоящей из частиц размером порядка 1 -10 мкм с низкой эффективной теплопроводностью (порядка 1 Вт/м К). В результате засыпка перегревается, и реакция останавливается, поскольку с ростом температуры экспоненциально возрастает и равновесное давление, определяемое по уравнению Вант-Гоффа:
здесь Д£ и АН - изменение энтропии и энтальпии в реакции водорода и металла, давление рге/ равно давлению в стандартных условиях (1 бар). Более того, равновесное
давление также зависит от концентрации водорода Сн и начинает резко возрастать,
после фазового превращения твердого раствора водорода в металлогидрид, что дополнительно замедляет реакцию поглощения водорода.
Задачей конструирования металлогидридной системы является подбор водородопоглощающего материала, его массы и условий охлаждения/нагрева, которые позволяли бы достичь согласия с запланированными характеристиками. По аналогии с электрохимическими устройствами (см. ГОСТ Р МЭК 61436-2004) для
(1)
металлогидридных аккумуляторов водорода можно дать определение номинальном емкости Сп, соответствующей количеству водорода (норм.м3 или кг), которое может
отдать аккумулятор при разряде с постоянным расходом до конечного давления при установленной температуре теплоносителя, где п - продолжительность разряда основного режима (ч), для которого установлена номинальная емкость. Рекомендуемый расход разряда в этом подходе устанавливается как Qt = Сп /1 ч, разрядные потоки испытаний устанавливаются как кратные величины от Qt. Таким образом, для случая разрабатываемой металлогидридной установки устанавливается С10 = 30 норм. м3 и номинальный расход водорода 0.1 Qt = 3 норм. м3/ч.
Требование обеспечения постоянства расхода водорода на входе в устройство во всем диапазоне номинальной емкости отражает требование к управляемости системы, гарантируя предсказуемый отклик на изменение управляющих параметров. Также для случая постоянного расхода водорода на входе в реактор можно найти аналитическое решение для температуры металлогидридной засыпки (рис. 1а). Если рассмотреть балансовые соотношения для условий однородных полей давления и температуры, и неизменных теплофизических свойств, можно получить [2]:
T - T = 1 10
^HQ¡
H2
„ЯГ
РН2
aAHEX MH 2
í
1 - exp
aA,
\
HEX
CTmMH (1 + B)
(2)
здесь а - коэффициент теплопередачи от засыпки к окружающей среде, АНЕХ - площадь теплообменника, См - теплоемкость металлогидрида, В - коэффициент балласта,
определяющий отношение термических масс реактора и засыпки.
Общий вид решения уравнения (2) при зарядке реактора представлен на рис. 1б. Температура Т ^) внутри реактора возрастает максимального значения, определяемого балансом выделения теплоты реакции и интенсивности охлаждения. Зарядка реактора с постоянным расходом возможна до тех пор, пока давление не достигнет уровня входного давления р(Х) = р0, после чего происходит кризис тепломассопереноса [3], реакция затормаживается и становится неуправляемой, поскольку в закритическом режиме расход водорода на входе определяется скоростью остывания реактора, а не входными параметрами.
о)
Поток водорода Qm-Po
| | | | 771 Тепловой
6)
Мегаллогидрид Р/С и, Т ■
dp ~ 10 мкм
поток От
0.5:
[ \
/T(t) ) /Зн2- const г \ \ \ V ч N Ч dQH2/dt<0
Р о
ЛНЕХ
Ps(T0l
кризис тепломассопереноса
Рисунок 1. Основные процессы тепломассопереноса в металлогидридной засыпке (а), схема эволюции температуры и давления при зарядке реактора с постоянным расходом.
Решение проблемы интенсификации тепломассопереноса в металлогидридных устройствах является одним из наиболее актуальных направлений исследований [4]. В нашем случае особенности конструкции определялись по результатам математического
моделирования, по результатам которого предложено отдать предпочтение трубчатому типу конструкции металлогидридных реакторов на основе металлогидридных патронов, содержащих охлаждаемую жидкостью герметичную камеру, и рекомендовать к дальнейшим исследованиям и разработке именно этот тип конструкции, обеспечивающий хороший теплообмен за счет увеличенной площади контакта засыпки со стенкой теплообменника.
В ходе исследований изготовлены и исследованы образцы водородоглощающих материалов, выполнен подбор состава, равновесное давление которого соответствует требованиям технического задания к системе аккумулирования водорода (рис. 2).
Т (°С) Т (°С)
Рисунок 2. Допустимые зоны (зеленый) и недопустимые зоны (красный) параметров при зарядке и разрядке реактора и подбор состава сплава по равновесным давлениям.
Выполнено математическое моделирование работы реактора трубчатого типа, заполненного выбранным сплавом LaNi4.8Alo.2. Расчетные характеристики реактора превосходят требования ТЗ в том числе и для повышенных температур теплоносителя при зарядке (до 40°С) и пониженных (до 60°С) при разрядке.
Литература
[1] M.V. Lototskyy, B.P. Tarasov, V.A. Yartys, "Gas-phase applications of metal hydrides", Journal of Energy Storage, vol. 72 (D), 108165, (2023)
[2] D.O. Dunikov, V.I. Borzenko, "Heat and mass transfer crisis in a metal hydride accumulator", Journal of Physics: Conference Series, vol. 1683, 052018, (2020).
[3] V. Borzenko, D. Dunikov, S. Malyshenko, "Crisis phenomena in metal hydride hydrogen storage facilities", High Temperature, vol. 49, 249-256, (2011).
[4] V. Kudiiarov, R. Elman, N. Pushilina, N. Kurdyumov, "State of the Art in Development of Heat Exchanger Geometry Optimization and Different Storage Bed Designs of a Metal Hydride Reactor", Materials, vol. 16, 4891, (2023).
