CC BY
25
48
AZ9RBAYCAN KIMYA JURNALI № 4 2016
UOT 66:65.015.11
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТИЛОВОГО СПИРТА
В МУРАВЬИНУЮ КИСЛОТУ
Г.С.Алиев, A.M.Алиев, Э.М.Мамедов, У.А.Абасова, И.В.Ахмедова
Институт катализа и неорганической химии им. М.Нагиева НАН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 06.06.2016
Работа посвящена разработке математической модели и идентификации параметрических коэффициентов модели процесса газофазного окисления метилового спирта в муравьиную кислоту на цеолитном катализаторе Pd-морденит. Составлены уравнения материального и теплового балансов, алгоритм для вычисления тепловых эффектов реакций превращения и проведены расчеты, вычислено характеристическое число Рейнольдса по уравнению потока для исследуемого процесса.
Ключевые слова: цеолитный катализатор, математическая модель, уравнения материального и теплового балансов, потока, тепловой эффект, теплоемкость, число Рейнольдса.
Введение
Одной из основных задач химической технологии является переход от лабораторной установки к промышленной. Это осуществляется оптимизацией процесса, разработкой и составлением адекватной математической модели. Математическое моделирование химических процессов и реакторов в настоящее время сформировалось в стройную систему понятий и методов, применение которых позволило решить ряд важных научно-технических проблем при разработке технологических процессов и аппаратов. Химические и нефтехимические процессы в большинстве являются каталитическими.
Методологические основы моделирования каталитических процессов отображены в работах многих известных ученых.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводились для исследования активности предложенного в [1] катализатора - природного цеолита морденита, модифицированного ионами палладия, при атмосферном давлении в интервалах температур 85-1250С, объемных скоростей 9003200 ч-1 и мольных соотношений компонентов реакции CHзOH:O2:N2=1:1:2 [1]. Содержание катионов переходного металла в катализаторе составляет 0.025-6.0%. Для ускорения внутренней диффузии выбран гранулированный катализатор с размерами зерен
0.25-0.63 мм. Во время исследований использовался 99%-ный метиловый спирт. На рисунке приведены результаты экспериментов процесса каталитического газофазного окисления метилового спирта в муравьиную кислоту на Pd-мордените.
Теоретическая часть
Влияние температуры на выходы продуктов реакции и конверсию метилового спирта: 1 - конверсия метилового спирта, 2, 3 - выходы муравьиной кислоты и углекислого газа соответственно; объемная скорость газовой смеси - Коб=1200 ч-1, мольное соотношение CH3OH:O2:N2=1:1:2.
Разработка уравнения материального баланса. По результатам экспериментов проведена разработка математической модели исследуемого процесса. Прежде всего составлены математические уравнения, характеризующие изменения основных параметров процесса (мольное количество ре-
акционнои системы, температура, парциальные давления продуктов реакции) по длине реактора. Для этого произведены некоторые преобразования кинетических уравнении [2].
Так как площадь поперечного сечения, выбранного для исследования процесса в реакторе идеального вытеснения, имеет форму круга, то ее можно вычислить по формуле:
£ =
п • Р2 4
(1)
где £ - площадь сечения реактора, Б -диаметр реактора.
Тогда массу катализатора можно выразить следующим образом:
/-1 __тг _
Окат Рнас^кат Рн
пР 4
(2)
здесь рнас - насыпная плотность катализатора [рнас=(1 - в)ркат, 6 - пористость среды, Ркат - плотность катализатора), ¥кат - объем катализатора, I - длина реактора.
Подставив уравнение (2) в кинетическое уравнение [2], получим:
ёЛ
N0
ёЛ
№
пР2 4
ё1
= г
(3)
Здесь г - скорость образования муравьиной кислоты, А - выход муравьиной кислоты, N° - количество молей метилового спирта.
Таким образом, уравнение (3) описывает изменение выхода муравьиной кислоты по длине реактора. Такие же уравнения можно получить и для других продуктов реакции: формальдегида и углекислого газа. Эти уравнения используются для составления материального баланса данного процесса.
Разработка уравнения теплового баланса и вычисление коэффициентов уравнения. Уравнение теплового баланса и идентификация его параметров являются одними из основных задач в математическом моделировании химико-технологических
процессов. Нами решены задачи, связанные с разработкой уравнения теплового баланса, с вычислением тепловых эффектов реакций образования и теплоемкостей продуктов реакций - формальдегида, муравьиной кислоты и диоксида углерода. Анализ литературных и экспериментальных данных показал, что тепловой баланс данного процесса может быть описан уравнением:
ёТ ёО,^
IГ АН]
1=1
а
(Т - Тх)
I ПгСрг I ПгСр
(4)
где а - коэффициент теплопередачи, Дж м-2К-1; Г и Тх температура в реакторе и окружающей среды соответственно, К;
С^ (г = 1,7) - температурный коэффициент
метилового спирта, кислорода, формальдегида, муравьиной кислоты, диоксида углерода, воды и азота, согласно индексу / (Дж мол' -1К-1); АН - тепловой эффект у'-й реакции, Дж/моль; г - скорость образования продуктов реакции, моль кг ч-1.
Чтобы рассчитать уравнения теплового баланса, необходимо определить зависимости теплоемкостей (Ср) каждого компонента реакции и тепловых эффектов (АН) каждой реакции от температуры. Ниже приведены расчеты этих зависимостей.
Уравнения зависимости теплоемкости от температуры имеют вид:
^ р = и ^ ^ с / I
СI = а + "Т + с'/Т2
(5)
С" = а + "Т + сГ + йТ
Рг
(6)
здесь а,", с, с', й - эмпирические коэффициенты, найденные экспериментально.
Эмпирические коэффициенты тепло-емкостей всех компонентов процесса одноэтапного окисления метилового спирта приведены в табл. 1.
1
й
А2БКВА!^ CHEMICAL JOURNAL № 4 2016
Значения эмпирических коэффициентов
Вещество д тт 0 ДН/,298 , kДж/моль Коэф. уравнений С = ф(Т) Температурный интервал, K Теплоемкость, ^Дж моль-1^1
а Ь-103 с ■ 10-5
Кислород (г) 0 31.46 3.39 -3.77 298-3000 29.36
Вода (г) -241.84 30 10.71 0.33 298-2500 33.56
Диоксид углерода -393.51 44.14 9.04 -8.53 298-2500 37.13
Азот (г) 0 27.87 4.27 - 298-2500 29.11
Вещество л№ ДН/ ,298 kДж/моль Коэф. уравнения С = ф(Т) Температурный интервал, К Теплоемкость, ^Дж моль-1^1
а Ь ■ 103 с -10-5
Метиловый спирт (г) -201.2 15.28 105.2 -31.04 298-1000 43.9
Формальдегид (г) -115.9 18.82 58.38 -15.61 298-1500 35.39
Муравьиная кислота (г) -376.7 19.4 112.8 -47.5 2981000 48.7
Если вписать значения коэффициентов из табл. 1 в формулы (5) и (6), получим зависимости теплоемкостей компонентов (выборочно) от температуры: для метилового спирта:
С = 15.28 + 105.2-ЮТ - 31.04 -10-Т2,
л '
для кислорода:
С = 31.46 + 3.39-10-3Т-3.77-10Чт2,
для муравьиной кислоты:
С = 19.4 + 112.8-103Т-47.5-106 Т2.
Формула зависимости тепловых эффектов от температуры представлена в следующем виде:
= Д#0+ ДаТ+1ДЬТ 2+1 ДсТ 3+1 МТ4- ,
здесь ДЯ0 - стандартная температура образования.
Зависимость тепловых эффектов от температуры определяется для каждого компонента реакций (метиловой спирт, кислород, муравьиная кислота и др.) и используется при расчете уравнения теплового баланса.
Используя эмпирические коэффициенты, определяем выделенное тепло при стандартных условиях:
Да=17.81, ДЬ= -0.0378, Дс=0.0000154,
Дс'=15.55, Дd= -31.0410-9,
АH0= -558.94 kДж/моль = -133.34 ккал/моль.
Таким образом, подставляя полученные значения коэффициентов в уравнение (4), получим зависимости тепловых эффектов от температуры на примере превращение метанола:
ДЯХ =-558940 + 17.81Г - 0.0189025Г2 +
+0.0000051Т3- 31.04 -10-9 Т4-155500/ Т. Для проверки адекватности данной формулы находим энтальпию данной реакции при стандартных условиях (Т=298 К):
АH1= -563.72 ЦДж/моль = -134.54 ккал/моль.
Низкое значение относительной по-
грешности в =
АН, - АН
-0-1100% = 0.8% пока-
ДН
зывает, что полученная формула адекватно описывает зависимость теплового эффекта от температуры.
Аналогичным образом находятся зависимости ДH и для других реакций. В результате проведенных вычислений определено влияние температуры на теплоемкости и тепловые эффекты данного прцесса. Полученные результаты используются при вычислении данных по математической модели процесса.
Разработка уравнения гидродинамики и вычисление его коэффициентов.
Уравнение гидродинамики описывает изменение давления по длине реактора. Прохождение потока ингредиентов в проточных реакторах сопровождается потерями давления. Хотя последние в процессе получения муравьиной кислоты незначительные, для получения более правильного и точного распределения продуктов реакции по длине реактора возникает необходимость их учета.
Во всех случаях применения неподвижных слоев катализатора перепад давления является одним из основных факторов. На пе р е пад давления в слое влияют скорость
газовой смеси, ее плотность и вязкость; размер, форма и пористость слоя; шероховатость поверхности и стенки реакторов. В качестве уравнения потока был принят частный случай уравнения Навье-Стокса - уравнение Эргуна. Уравнение Эргуна применяется в гидродинамике при расчетах задач течения однофазной жидкости в неподвижных слоях с определенной пористостью и плотностью упаковки частиц. Это уравнение удобно также и потому, что оно применимо для ламинарного, переходного и турбулентного режимов и, следовательно, для расчета не требуется предварительное определение характеристики режима. Оно имеет следующий вид:
dP d/"
150 Йё
Л
■ +1.75
РгаА
/
dvgz
(1 - s) -5 v ' 0.987 • 10 5,
где Яе - критерий Рейнольдса, ргаз - плотность газа, кг/м3; g - ускорение свободного падения, м/с ; и0 - линейная скорость, м/с; й -
эквивалентный диаметр частиц, м; в - пористость среды, б/р; д - вязкость газа, кг м-1с-1; I - длина реактора, м; Р - давление, атм.
С целью нахождения числа Рейнольд-са данного процесса были проведены расчеты для определения плотности и вязкости газовой смеси метилового спирта и муравьиной кислоты:
Р,
спирт
= Ро"
273 • P N
T • Pn
97^
спирт 273 = 1.0064 Кг/Мз
22.4 388
Р
мур.кис.
225ж=1445 кг/м3
где Лгспирт, #м.к - молярные массы метилового спирта и муравьиной кислоты соответственно.
Из справочников по химии, известно, что динамическая вязкость метилового спирта и воздуха составляют 0.000018 и 0.000024 кгм-1с-1 соответственно. Исходя из этого, определяется средняя вязкость газовой смеси:
М'газ
1840цШирт + 6000цв 6000 +1840
■ = 2.26 •Ю-5 кгм"1с"1.
Тогда критерий Рейнольдса данного процесса при 6= 0.45, й?р=0.25 см будет равен
Яе = р, газ 0 = 393.145
ц(1 -е)
Итак, математическое описание процесса газофазного каталитического окисления метилового спирта в муравьиную кислоту с учетом уравнения кинетики, теплового баланса и гидродинамики можно представить следующим образом:
Рк
dP d/
N0 dA
nD2 d/ 4
(150
= r.
. —
Re
+1.75
| Ргаз U2 (1 - В)
dpgs3
0.98-10-
dT
Ргаз • п D2 d/
Z r
j=1
a (T-Tx)
Z nCPi Z пгсрг
i=1
i=1
Выбор оптимального типа реактора, определение конструкционных размеров аппаратов химико-технологических процессов являются одними из основных факторов целостности проведенных исследований по р азработке математической модели исследуемого процесса.
Конструкционные параметры реактора были определены следующим образом: по результатам экспериментов и проведенной теоретической оптимизации получено
ркат = 2050 кг/м ; Окат = 2200 кг; и0 = 1.5 м/с.
Объем реактора равен:
О ,
^реак = = 1.073 м3;
ркат
площадь сечения реактора составит: £ = ^ / и = 0.289 м2,
5
3
AZERBAIJAN CHEMICAL JOURNAL № 4 2016
диаметр и длина реактора вычисляются следующим образом:
л 11
О = Л— =1.1 м ;
V п
V 1 073 I = ^еак = 1:073 = 5.56 м.
£ 0.189
Учитывая режимы оптимального функционирования и конструкционные размеры реактора, можно определить изменение давления реакционного объема, распределение температуры газовой смеси, изменение ко-
личества молей муравьиной кислоты по длине реактора.
Список литературы
1. Алиев А.М., Мамедов Э.М., Алиев Г.С., Абасова У.А., Меджидова С.М., Касимов Р.М. Процесс исследования активности катализаторов с применением компьютера // "N€11 kimyasl vэ пей ета11 ргоЫетЬптп hэllindэ ка!аИ7" adll Azэr-baycan-Rusiya beynэlxalq 8тро7штип та1е-riallan, 28-30 sentyabr, Вак1 2010. 8. 172-173.
2. Алиев А.М., Меджидова С.М., Шахтахтинский Т.Н., Гусейнов К.А. Парофазное окисление метилового спирта в муравьиную кислоту // Химия и хим. технология. Иваново. 2010. Т. 53. № 6. С. 95-101.
METIL SPIRTININ QAZ FAZADA QARI§QA TUR§USUNA KATALÏTÎK OKSÏDLa§MaSÎ PROSESÏNÏN RlYAZÏ MODELÏNÏN QURULMASI
Q.S.aiiyev, A.M.aiiyev, E.M.Mamm3dov, U.a.Abasova, LV.Ohmadova
Taqdim olunan iç metil spirtinin qaz fazada seolit asasli Pd-mordenit katalizatoru uzarinda oksidlaçarak qariçqa turçusuna çevrilma reaksiyasimn riyazi modelinin içlanib hazirlanmasina va modelin parametrik amsallarinin identifikasiyasi masalalarina hasr olunub. Proses uçun maddi balans tanliyi içlanib hazirlanmiçdir. Tadqiq olunan proses uçun istilik balansi tanliyinin qurulmuç, çevrilma reaksiyalarinin istilik effektlari va reaksiya mahsullarinin istilik tutumlarinin hesablanmasi uçun alqoritm tartib olunmuç, hesablamalar yerina yetirilmiçdir. Prosesin axin tanliyi verilmiç, xarakteristik Reynolds adadi hesablanmiçdir.
Açar sozlar: seolit 3sash katalizator, riyazi model, maddi balans t3nliyi, istilik balansi t3nliyi, axin tsnliyi, istilik effekti, istilik tutumu, Reynolds sdsdi.
DEVELOPMENT OF MATHEMATICAL MODEL OF THE CATALYTIC GAS-PHASE OXIDATION OF METHYL ALCOHOL IN FORMIC ACID
G.S.Aliyev, A.M.Aliyev, E.M.Mammadov, U.A.Abasova, I.V.Ahmadova
The work is devoted to development of mathematical models and identification of parametric coefficients model of the process of gas-phase oxidation of methyl alcohol to formic acid zeolite catalyst Pd-mordenite. There have been developed the material balance equations. Constructed heat balance equation, the algorithm for calculating the thermal effects of the conversion reactions and calculations made. Process flow the equation for the characteristic Reynolds' number has been calculated by.
Keywords: zeolite catalyst, a mathematical model, the material balance equation, the heat balance and of flow equation, the thermal effect of the heat capacity, the Reynolds ' number.
