CC BY
47
192
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
УДК 66:65.015.715
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА
А.Р.Сафаров, А.М.Алиев, Ф.В.Алиев
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М. Ф.Нагиева AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: asil s@mail.ru
В настоящей работе приведены результаты теоретической оптимизации процесса окислительной димеризации метана (ОДМ). На основе уравнения кинетики определены оптимальные условия проведения процесса и осуществлен выбор оптимального типа реактора. Определены температурные зависимости теплового эффекта каждой реакции, а также теплоемкостей веществ, принимающих участие в процессе. Разработана полная математическая модель данного процесса.
Ключевые слова: димеризация метана, ацетилен, теоретическая оптимизация, математическое описание, тепловой баланс, тепловые эффекты.
На основе природного цеолита -клиноптилолита (SiÜ2/Aİ2O3=10.8)
Айдагского месторождения Азербайджана, содержащий (в мас. %): Lİ+-7.0; Mg2+-8.0; Ca2+-8.0, нами были изучены кинетические закономерности окислительного превращения метана в этилен и ацетилен и на их основе разработана кинетическая модель процесса [1].
Исследование процесса показало, что при проведении его в одном кварцевом изотермическом реакторе невозможно получить сразу оба целевых продукта -этилен и ацетилен из-за высоких температур, сильной экзотермичности протекающих реакций и в связи с этим взрывоопасности смеси СН4+О2. В свободном объеме одного реактора при температуре 8000С образуется только этилен в процессе пиролиза поступившего сюда из слоя катализатора этана. Поэтому для возможности получения второго целевого продукта - ацетилена предложен способ совмещения реакций окислительной димеризации метана (ОДМ) в этан, дегидрирования этана в этилен и окислительного дегидрирования этилена в ацетилен. Для этого к одному реактору последовательно соединили второй с таким же объемом катализатора. Продукты реакции, вышедшие из первого реактора, смешиваются с кислородом, и смесь поступает во второй реактор. Здесь также на катализаторе при температуре (600-
7000С) происходит окислительная
димеризация в этан поступившего из первого реактора непрореагировавшего метана. Одновременно на II катализаторе идет процесс окислительного дегидрирования поступившего из первого реактора этилена в ацетилен. В свободном объеме второго реактора происходит пиролиз поступившего из первого реактора этана и этана, образованного при окислительной димеризации метана на втором катализаторе, в результате чего образуется этилен. Таким образом, благодаря использованию дополнительного второго реактора на выходе из системы, получаем оба необходимых целевых продукта -этилен и ацетилен. Исследование процесса проводилось при соотношении метана к кислороду nCH : nÜ2 < 2 и атмосферном давлении.
В работе [1] представлены разработанные кинетические модели для обоих изотермических реакторов и значения кинетических констант.
Из-за высокой турбулентности
потока (числа Re> 10000) оптимальным типом реактора для данного процесса был выбран реактор идеального вытеснения, где можно без особых погрешностей не учитывать радиальные градиенты
параметров процесса: температуры,
давления и состава реагирующей среды. Поэтому при разработке математической модели принимаем во внимание изменение
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
А.Р.САФАРОВ и др.
193
указанных параметров только вдоль реактора.
На основе кинетических моделей обоих реакторов решалась задача теоретической оптимизации процесса ОДМ. Здесь на первом этапе на основе кинетической модели первого реакторного элемента максимизировался выход этилена:
max AC H
{T'.V'.n'n" V} (1)
при следующих ограничениях на управляющие параметры:
750 < T1 < 850;
16000 < V1<25200;
пСн4:П02 <2;
25 < V1 < 90;
0.3 < VIat < 0.8,
на втором - на основе кинетической модели второго реактора при фиксированном значении свободного объема I реактора V1 максимизируется сумма выходов этилена и ацетилена на выходе из системы:
max
2iJ-4
2±J-2
(2)
при ограничениях, наложенных на
переменные:
750 < T11 < 850;
0.116 <(nO2) < 0.331;
25 < V11 < 90;
0.3 < VCa < 0.8,
а также с учетом связи между параметрами I и II реакторов:
(Ас.Нб)1 =(aCa )11;
(ACH4) i=(aCh4 )II.
(ACO2)1 =(aCo, )11;
(Aco )1 =(aCo ) \
(Ach. )1 =(AC,H,)II.
Здесь n0CH , n0o - мольная скорость метана и кислорода, моль/с; VI, VII - свободные объемы I и II реакторов, см3; V^V^ -
объемы катализатора в I и II реакторах, см3.
Задача оптимизации решалась с помощью программной системы «Поиск» [2]. В результате оптимизации процесса ОДМ, протекающего в системе из двух последовательно соединенных кварцевых реакторов, найдены: оптимальный объем катализатора
VCat = V“ = 0.5см3
оптимальные свободные объемы
VI = 65 см3;
VII = 45 см3
Составы контактного газа для оптимального ведения процесса в I и II реакторах представлены в таблицах 1-2.
Табл. 1. Состав контактного газа для оптимального ______варианта ведения процесса в I реакторе_
I реактор
Вход Выход, %
о о V ,ч-1 ПСН4, моль/ч По2!, моль/ч X1 Ac2H4I Ac2H6I AcO2I AcoI SIC2H4
800 12600 0.267 0.178 63.2 27.5 0.2 34 1.5 43.5
800 16000 0.312 0.267 66.5 23.7 0.1 41 1.7 35.6
800 16000 0.535 0.343 60.7 26.9 0.2 32 1.6 44.3
800 18000 0.402 0.267 57.6 30.6 0.1 25 1.9 53.1
800 19000 0.402 0.267 59.3 31.8 0.2 26 1.3 53.6
800 19000 0.402 0.267 63 27.4 0.2 34 1.4 43.4
800 20000 0.402 0.244 62.4 26.8 0.1 34 1.5 42.9
800 20000 0.535 0.343 63.6 37.6 0.1 24 1.9 59.1
800 22600 0.535 0.343 57.4 34.5 0.2 21 1.7 60.1
800 25200 0.536 0.312 51.3 30.9 0.1 19 1.3 60.2
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
194 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ
Табл. 2. Состав контактного газа для оптимального варианта ведения процесса в II реакторе
II реактор
Вход Выход,%
TII n<32U, моль/ч Xй X S II S C2H2 С11 S C2H4 AIIC2H2 AIIC2H4 II A CO II A CO2 Z(Ac2H2 +AC2H4)
700 0.116 16.8 80.0 43.95 32.25 11.7 25.8 9.4 1.9 43 35.2
600 0.134 17.7 84.2 34.9 27.6 7.3 23.3 6.2 2.5 52.2 29.5
700 0.331 16.2 76.9 44.8 30.9 13.9 23.8 10.7 2.1 40 34.5
600 0.134 15.4 73.0 51.4 35.3 16.1 25.8 11.8 3 32 37.6
600 0.178 15.7 75.0 53.6 41.8 11.8 31.4 8.9 1.8 33 40.3
650 0.178 16.8 79.8 43.4 31.3 12.1 25 9.7 2.0 43 34.7
600 0.201 16.6 79.0 43.0 33.6 9.4 26.6 7.5 2.3 43 34.1
700 0.331 16.9 80.5 58.7 35.0 23.7 28.2 19.1 2.5 31 47.3
700 0.331 15.3 72.7 59.6 35.6 24.0 25.9 17.5 2.3 27 43.4
700 0.267 13.7 65.0 60.0 40 20.0 26.0 13.0 1.7 24 39.0
Найденный оптимальный режим щения метана в этилен и ацетилен для процесса окислительного превра- показан в таблице 3.
Табл. 3. Оптимальный режим для первого и второго реакторов
I реактор
Вход Выход, %
н, о о V ,ч-1 nCH4, моль/ч nO2^ моль/ч X AC2H4I AC2H6I ACO2I acoI
800 20000 0.535 0.343 63.6 37.6 0.1 24 1.5
II реактор
Вход Выход, %
TII по2П, моль/ч Хп X S siı s C2H2 С 1I„ S C2H4 AIIC2H2 AIIC2H4 AII A CO AII A CO2 Z(Ac2H2 +Ac2H4)
600 0.178 15.7 75.0 53.6 41.8 11.8 31.4 8.9 1.8 33 40.3
В зависимости от того, какого их суммы), оптимальные температуры, целевого продукта в данный момент соответствующие максимальным выходам требуется больше (этилена, ацетилена или или сумме указанных продуктов, будут
следующими:
1) TI=8000C; TII=7000C, v=20000 ч-1 max = 37.6 мас. %;
2) TI=800°C; Tn=600°C, v=19000 ч-1 max ACjH = 31.4 мас.%.
3) ^=800^, TII=7000C при максимальном выходе из системы суммы целевых продуктов, равной ^(ac H + AC H )= 47.3 мас. % при объёмной скорости 20000 ч-1.
В общем, в системе при предложенном способе ведения процесса ОДМ достигаются достаточно высокие выходы этилена (10-20%) и ацетилена (2035%).
Согласно полученным результатам теоретической оптимизации, условиям осуществления процесса и, исходя из специфики самой химической реакции ОДМ, лучшим вариантом проведения
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
А.Р.САФАРОВ и др.
195
данного процесса является проведение его в пиролизных печах трубчатого типа.
Пиролиз парафиновых углеводородов относится к классу сложных химических превращений, отличающихся характерными особенностями: в процессе имеют место вторичные и третичные реакции; реакции сильно эндотермичны; реакции протекают с увеличением объема, что увеличивает линейную скорость потока газа. Кроме того, в процессе пиролиза происходит непрерывное изменение температуры по длине реактора, что должно быть обязательно учтено в его полной математической модели.
Так как процессы пиролиза, как и большинство промышленных процессов, протекают с рециркуляцией непрореагировавшего сырья, что влияет на его динамику, нарушая стационарность протекания, то возникает необходимость учета реакции взаимодействия продуктов с исходными реагентами. Поэтому в математическую модель процесса должны
быть включены уравнения рециркуляционных потоков:
уравнение материального баланса для i-го компонента на входе в реактор:
Ç0 = f0i (l - aR )+ fRiaR , C3)
уравнение материального баланса для i-го компонента на выходе из реактора:
fi = f*(l - a R )+(4)
где fi0, f0i, fRi, - массовые доли i-го
компонента в общей и свежей загрузках, в рециркуляте и отводимом из реактора потоке, б/р.
Согласно теории рециркуляции, общая загрузка реактора g0 определяется через массовую долю рециркулята aR от общего потока на выходе из реактора и количества компонентов в свежей загрузке g0i:
g0 = l-1— Z g0i (5)
1 - aR i
Соответственно текущее ni и общее число молей Z ni определяются из
выражений
Z
i
1— Z gc
1 - aD ,
- - a R i ■ .
n, =----=------a , + Ап,
M
1-1— Z g0i 1 - aD ,
n, = _—aLi Z ai +Z Ап,
i M ^ i ^ 1
(6)
(7)
где a,- мольная доля i-го компонента в поступающей на пиролиз смеси, б/р; Ап, -измененное в результате реакций число молей i-го компонента, кмоль/с.
Подставляя в правые части кинетических моделей ОДМ [1] выражения (6) и (7), получим полную кинетическую модель процесса с учетом рециркуляционных особенностей.
Реакция разложения метана
эндотермичная, поэтому уравнение
теплового баланса составляется из условия расхода передаваемого для нее через поверхность змеевика тепла Q на
нагревание газовой смеси Q^ и саму
реакцию Qреак
Q = Qраз + Qреак , (8)
где Q раз определяется по формуле
Q р. = }(Z n,c
Л
dT
J
где Т0 - температура на входе в реактор; Cpi- изобарная теплоемкость i-го
pi
TA i
компонента смеси, ккал/кмоль-град,
определяемая из выражения [3],
Ср, = а, + b,T + c,T2 + d,T3,
где а,, bi, Ci, d, - постоянные уравнения теплоемкости для i-го компонента.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
196
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССАОКИСЛИТЕЛЬНОИ
Количество тепла, пошедшее на реакцию:
Q реак = Z J
rj - скорость j-ой реакций, определяемой по системе уравнений (3.3); AHrj - тепловой
эффект J-ой реакции, ккал/кмоль, определяемый из уравнения Кирхгоффа [3]:
T
AHrj=| ACpjdT + ДН2,,; (9)
298
AH298j - стандартная теплота J-ой реакции, ккал/кмоль; АСр - изменение изобарной теплоемкости системы при протекании J-ой реакции.
Тогда
Q = j|Z “.Cpi V+Z r^
Взяв полный дифференциал от обеих частей, разделив обе части на dL, определим изменение температуры смеси по длине реактора
dT
dL
dQ
dL
-Z rjAH
Z “iC,
Rj
Тепло, подаваемое извне через п о в ерх но сть труб, можно выразить в виде: dQ = dHq = ndHdLq, (10)
где dH - элементарная поверхность труб, м ; q - теплонапряженность радиантных труб, dH - наружный диаметр трубы, м.
Пользуясь выражениями для n.,
Zи dQ, получим уравнение теплового
i
баланса для процесса пиролиза:
dT
dL
ndHq- Z rjAH
Rj
Z
1
1 - a
'Z, g0i
^------Z a i +Z An.
Cp
где M - средняя молекулярная масса смеси, кг/кмоль, равная
_ Z n.Mi
M = ^=-----,
Z ni
i
m. - молекулярная масса i-го компонента смеси.
Для определения теплот реакций AHRj пользуемся выражениями [3]: 1. Изменения изобарной теплоемкости j-ой реакции
ACpj = Aaj + AbjT + AcjT2 + AdjT3 = ^'апр°д - Z''а™
+(Z 'ibr - Z '.ь.исх в-в |t+1Z у.с1пр°д - Z 'сисхв-в İT2 +
+
(8)
(9)
+ |^Z'dr°" - Z'dZ^ T3
2. Стандартной теплоты j-ой реакции
AH^ZZ'AHSr-Z'.AH
3. Теплоты j-ой реакции
исх.в-в
298
(10)
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
А.Р.САФАРОВ и др.
197
ДИ„ = jÄCf,dT + ди,ч = Да,(т- 298)+^( - 2982)+
298 2
+ Др- (т3 - 2983)+ +İ (т4 - 2984)+ Д^»,,.
(11)
Здесь: vi и v - стехиометрические коэффициенты i-го компонента в исходном сырье и в продуктах реакции.
Процесс проводится при постоянном атмосферном давлении, поэтому отпадает необходимость его учета в математическом
описании. Уравнения кинетической
модели ОДМ [1], рециркулируемых потоков (6), (7) и теплового баланса (8) составляют полную математическую модель процесса ОДМ с рециркуляцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алиев А.М., Алиев Ф.В., Матиев К.И., Мамедова У.А. Окислительная
конденсация метана в С2-углеводороды и кислородсодержащие продукты на модифицированном природном клиноп-тилолите. // Kimya Problemləri. 2014, №3, с.326-331.
2. Шахтахтинский Т.Н., Бахманов М.Ф.,
Келбалиев Г.И. Методы оптимизации процессов химической технологии с программами для ЭВМ. Баку, Издательство «Элм», 1985, 260 с.
3. Гончаров С.А.. Термодинамика. Учебник для вузов по направлению «Горное дело». М.:«Высшая школа», 2002. 441 с.
REFERENCES
1. Aliev A.M., Aliev F.V., Matiev K.I., Mamedova U.A. Oxidative condensation of methane into ^-hydrocarbons and oxygen-containing products on modified natural clynoptilolite.
Kimya Problemleri - Chemical Problems. 2014, no.3, pp.326-331. (In Azerbaijan). 2.Shahtahtinskij T.N., Bahmanov M.F., Kelbaliev G.I. Metody optimizacii processov himicheskoj tehnologii s programmami dlja EVM [Methods of optimization of chemical technology processes with computer programs]. Baku, Elm Puble, 1985, 260 p. (In Azerbaijan).
3.Goncharov S.A. Thermodynamics. Manual for higher educational institutions «Mining engineering». Moscow, Puble Vishaya shkola, 2002, 441 p.
MATHEMATICAL DESCRIPTION OF METHANE OXIDATIVE DIMERIZATION PROCESS
A.R.Safarov, A.M.Aliyev, F.V.Aliyev
Acad. M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry H.Javid ave., 113, Baku AZ1143, Azerbaijan Republic; e-mail: a2il_s@mail.ru
The paper deals with the results of theoretical optimization of methane oxidative dimerization process. It revealed optimal conditions of the process to select an optimum type of reactor on the basis of kinetics equation and found temperature dependences of heat effect of each reaction, as well as heat capacities of substances involved in the process. A complete mathematical model of this process has been worked out.
Keywords: dimerization of methane, acetylene, theoretical optimization, mathematical description, heat balance, heat effects.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
198
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ
METANIN OKSİDLƏŞDİRİCİ DİMERLƏŞMƏ PROSESİNİN RİYAZİ MODELİNİN TƏSVİRİ
A.R.Səfərov, A.M. Əliyev, F.V. Əliyev
Akademik M.Nağıyev adına Kataliz və Qeyri Üzvi Kimya İnstitutu AZ 1143, Bakı, H.Cavid pr., 113; e-mail: agil_s@mail.ru
Məqalədə metanın oksidləşdirici dimerləşmə prosesinin nəzəri optimallaşdırmasının nəticələri göstərilib. Prosesin kinetik modeli əsasında optimal əməliyyat rejimləri təyin olunub və reaktorun optimal tipi seçilib. Prosesdə iştirak edən maddələrin istilik tutumları və hər bir reaksiyanın istilik effektləri təyin edilib. Prosesin tam riyazi modeli yaradılıb.
Açar sözlər: metanın dimerləşməsi, asetilen, nəzəri optimallaşdırma, riyazi təsvir, istilik balansı, istilik effektləri.
Поступила в редакцию 19.03.2016.
KİMYA PROBLEMLƏRİ № 2 2016
