CC BY
15
ЭЛЕКТРОННЫЙ НАУЧНЫЙ ЖУРНАЛ «APRIORI. CЕРИЯ: ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ»
№ 6 2014
УДК 574.24
РАЗРАБОТКА КРИТЕРИЕВ ОЦЕНКИ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ АСБЕСТОЦЕМЕНТНОЙ ПЫЛИ
Наумова Людмила Николаевна
канд. тех. наук
Белгородский государственный технологический университет
им. В. Г. Шухова, Белгород
author@apriori-journal. ru
Аннотация. Установлено, что пребывание хризотилцементной пыли в кислой и щелочной среде приводит к структурным изменениям в кристаллической решетке волокнистой составляющей. Происходит постепенное разрушение цементной матрицы и высвобождение хризотиловых волокон с измененными свойствами, что будет являться одним из основополагающих моментов для разработки критериев оценки экологической безопасности асбестоцементной пыли.
Ключевые слова: хризотилцементная пыль; биологическая агрессивность; кислая среда; щелочная среда; структурные изменения; пучки волокон; химический состав.
DEVELOPMENT OF AN ASSESSMENT CRITERIA OF ASBESTOS-CEMENT DUST ECOLOGICAL SAFETY
Naumova Lyudmila Nikolaevna
candidate of technical science Belgorod state technological university of V.G. Shukhov, Belgorod
Abstract. It is established that stay of chrysotile-cement dust in the sour and alkaline environment leads to structural changes in a crystal lattice of a fibrous component. There is a gradual destruction of a cement matrix and release the chrysotile of fibers to the changed properties that will be one of the fundamental moments for development of criteria of an assessment of ecological safety of asbestos-cement dust.
Key words: chrysotile-cement dust; biological aggression; sour environment; alkaline environment; structural changes; bunches of fibers; chemical composition.
Введение. До настоящего времени вопросы экологической безопасности являются актуальными для человека и окружающей среды, поскольку связаны с развивающимися промышленным производством, транспортом, энергетикой. Для экологической безопасности требуется повышенный контроль за качеством материалов и производственным процессом. В настоящее время существует общая система санитарно-эпидемиологической экспертизы товаров и продукции [1], согласно которой установлены специальные критерии санитарно-эпидемиологической экспертизы материалов и товаров, содержащих природные и искусственные волокна, в том числе асбестсодержащие. Одним из критериев оценки [1] волокнистых материалов является изучение биологических свойств. В связи с этим, представляет интерес изучение механизма воздействия биологического фактора на материалы, содержащие волокна асбеста, потому как они являются канцерогенными.
Физико-химические исследования [1; 9] включают количественную характеристику минералогического состава, структурную и морфологическую идентификацию волокнистых частиц и их процентное содержание в изучаемых образцах с использованием методов рентгеновской дифракто-метрии, сканирующей и трансмиссионной электронной микроскопии.
Большое внимание во всем мире уделяется профилактике хризоти-лобусловленных заболеваний [2-4].
В России 80 % хризотила используется для производства хризотил-цементных изделий и вопрос биологической агрессивности хризотилце-ментной пыли [5-8; 10] продолжается оставаться открытым.
Методика эксперимента. С целью физико-химического моделирования процессов, происходящих в организме человека при вдыхании хризотилцементной пыли, была проведена кислотная и щелочная обработка в течение различного периода времени.
Изучение вещественного, в том числе и химического состава, структурных изменений в кристаллической решетке волокнистых частиц хри-
зотилцементной пыли в кислой и щелочной среде проведено с использованием комплекса методов анализа.
Для исследования влияния кислотности среды на химический состав волокнистых частиц хризотилцементной пыли были приготовлены растворы соляной кислоты с pH = 3; pH = 4; pH = 6. Методика заключалась в следующем: хризотилцементную пыль в количестве 1 г помещали в пробирку и приливали 20 мл раствора соляной кислоты. Растворы готовили следующим образом: к 60 мл дистиллированной воды приливали 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты получали кислый раствор pH = 3; к 60 мл дистиллированной воды приливали 5 мл 0,1 М раствора соляной кислоты получали кислый раствор pH = 4; к 60 мл дистиллированной воды приливали 2,5 мл 0,1 М раствора соляной кислоты получали кислый раствор pH = 6. Пробы хризотилцементной пыли выдерживали в каждом растворе в течение 2 ч, 1 сут., 3 сут., 1 нед. при температуре 30°С. По истечении вышеуказанного срока пробы промывали дистиллированной водой. Далее исследуемые пробы изучали в растровом ионно-электронном микроскопе при увеличении 200 х, 500 х, 5000 х, 10000 х и анализировали их химический состав. По полученным электронномикро-скопическим снимкам проводили визуальный подсчет количества волокон и пучков.
Основная часть. Используемая для эксперимента хризотилце-ментная пыль была отобрана в месте распиловки хризотилцементных изделий на шиферном производстве № 1 ОАО «БелАЦИ» и прошла стадию диспергации с использованием центробежного сепаратора с тангенциальным поддувом воздуха. Электронномикроскопические снимки асбестсодержащей пыли представлены на рис. 1.
Химический состав волокнистой составляющей асбестсодержащей пыли (табл. 1) определен с помощью энергодисперсионного анализатора, совмещенного с ионноэлектронным сканирующим микроскопом Quanta 200 3D.
Рис. 1. Исходная асбестоцементная пыль
Таблица 1
Химический состав волокон асбестоцементной пыли
Наименование материала Содержание оксидов, масс.%
МдО Э102 БОз К2О СаО Рв203
Исходная асбестоцементная пыль 22,71 33,3 2,34 0,59 38,1 2,96
Рентгенофазовый анализ пробы хризотилцементной пыли показал, что исследованная проба представлена хризотилом, клинкерными минералами, кальцитом. При петрографических исследованиях пыли установлено, что она содержит, в основном, неволокнистые дисперсные частицы размером от 1 до 15 мкм, реже до 150 мкм, с преобладанием частиц 1-4 мкм. По минералогическому составу частицы пыли представлены мелкомозаичным кальцитом - СаС03 (Мд = 1,658, Мр = 1,460), очень небольшим количеством - до 5 % - арагонита (Мд = 1,681, Мр = 1,528) и кварцем - ЭЮ2 (Ме = 1,553, Мо = 1,544).
Количество хризотила по данным петрографического анализа (Мд = 1,546, Мр = 1,536) в пыли невелико - 1-2 % от общего состава пыли. Отдельные волокна в основном имеют диаметр 1-2 мкм, длину 15 мкм, редко - до 20-60 мкм. Среди них встречаются нераспушенные агрегаты
толщиной до 30-40 мкм и длиной до 160-400 мкм, что соизмеримо с размерами волокон товарного хризотила и свидетельствует о плохой рас-пушке хризотила.
Результаты подсчета числа волокон и пучков хризотила обработанных HCl образцов хризотилцементной пыли при одном из выбранных увеличений электронного микроскопа (х5000), суммарно в 300 полях зрения приведены в табл. 2. Полученные данные показывают, что после кислотной обработки произошло увеличение числа волокон в образце и уменьшение количества пучков (параллельно- волокнистых агрегатов) хризотила. На основании вышеприведенного можно сказать, что происходит разрушение цементной составляющей на поверхности волокон, а также аморфного межфибриллярного вещества серпентинитового состава и, следовательно, высвобождение более тонких пучков хризотила из их толщи.
Таблица 2
Количество волокон и пучков хризотила в хризотилцементной пыли после обработки HCl (300 полей зрения сканирующего электронного микроскопа х 5000)
Время инкубации Волокна Пучки
рН раствора рН раствора
3 4 6 3 4 6
Исходное количество 1800 1800 1800 1200 1200 1200
2 часа 1503 12002 9005 601 603 302
24 часа 2407 24004 15003 305 304 304
72 часа 18005 15007 15004 303 602 0
7 суток 27010 27009 45002 0 301 0
На рис. 3 и 4 представлены электронномикроскопический снимок и микродифракционная картина продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с рН = 4 в течение 2 час.
На рис. 5 и 6 представлены электронномикроскопические снимки и микродифракционная картина продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с рН = 4 в течение 1 нед.
Химический состав продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с рН = 4 по данным энергодисперсионного микроанализа представлен в таблице 3.
Рис. 3. Продукты обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH = 4 в течение 2 час
Рис. 4. Микродифракционная картина продуктов обработки
хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH=4 в течение 2 час.
Рис. 5. Продукты обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH = 4 в течение 1 нед.
Рис. 6. Микродифракционная картина продуктов обработки
хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH = 4 в течение 1 нед.
Таблица 3
Химический состав продуктов обработки хризотилцементной пыли
раствором соляной кислоты
№ Кислотность среды Время экспозиции Содержание о ксидов,масс.%
МдО БЮ2 СаО Ре2О3
1 рН = 4 2 часа 19,82 33,75 3,18 0,39
2 1 неделя 5,67 46,06 4,79 0,21
Щелочи агрессивно действуют на алюминатную составляющую портландцемента, способствуя образованию растворимых алюминатов натрия. Одновременно могут протекать процессы карбонизации в порах цементного камня, поэтому представлял интерес вопрос коррозионного действия щелочной среды на асбестоцементную пыль (представлены на рис. 7, 8).
а в
Рис. 7. Асбестоцементная пыль в растворе рН = 11,85 (а) и рН = 12,6 (в) в течение 1 сут.
с а
Рис. 8. Асбестоцементная пыль в растворе рН = 11,85 (с) и рН = 12,6 (а) в течение 3 сут.
Химический состав волокнистой составляющей асбестсодержащей пыли, выдержанной при рН = 11,85, рН = 12,6 в течение 1сут, 3 сут., определенный с помощью энергодисперсионного анализатора представлен в табл. 4.
Таблица 4
Химический состав волокон асбестоцементной пыли, выдержанной в щелочной среде
Щелочность среды Время экспозиции Содержание оксидов, масс.%
МдО БЮ2 М2О3 К2О СаО Ре2О3
РН = 11,85 1 сутки 44,94 49,63 2,4 0,74 2,3
3 суток 43,54 50,0 3,08 49,65 2,19
РН = 12,6 1 сутки 41,09 47,17 3,2 0,53 5,19 3,32
3 суток 41,37 46,4 2,37 0,44 7,35 2,55
Заключение. Анализируя полученные результаты по влиянию щелочной среды можно сказать об изменении химического состава волокнистой составляющей асбестоцементной пыли, в том числе, появлении на поверхности волокон оксида алюминия, что можно связать с процессами химического взаимодействия компонентов асбестоцементной пыли и щелочной среды. Дальнейшие исследования направлены на установление механизма химического взаимодействия с коррозионной средой.
Выводы. Анализ энергодисперсионных спектров показал уменьшение количества структурообразующих волокно хризотила элементов Мд и Б1, а также железа и значительное увеличение содержания кальция. При этом, очевидно, имеет место как хемосорбция Са в вакантных по Мд позициях поверхности монокристаллов хризотила, так и диффузия Са в более глубокие его слои
Таким образом, можно сказать, что после обработки хризотилце-ментной пыли раствором соляной кислоты на волокнах зафиксированы следы коррозионного процесса, контур волокна и самой поверхности размыт. Микродифракционные картины продуктов обработки хризотил-
цементной пыли раствором соляной кислоты свидетельствуют о структурных изменениях в кристаллической решетки, особенно после выдержки ее в течение недели.
Изображения микродифракции электронов показали, что с течением времени кристаллическая решетка волокон и фибрилл хризотила, пребывающих в кислой среде аморфизируется, что позволяет предположить о снижении канцерогенных свойств.
Пребывание хризотилцементной пыли в кислой среде ведет к постепенному разрушению цементной матрицы и высвобождению пучков хризотиловых волокон.
Список использованных источников
1. Гигиенические критерии для обоснования необходимости разработки ПДК и ОБУВ (ОДУ) вредных веществ в воздухе рабочей зоны, атмосферном воздухе населенных мест, воде водных объектов: ГН 1.1.701-98.
2. Pott F., Huth F., Spurny K. Tumour induction after intraperitoneal injection of fibrous dusts // Biol. Eff. miner. Fibres. 1980. (1). 337-342.
3. Пылев Л.Н. Роль модифицирующих факторов в канцерогенном действии асбеста и асбестосодержащих пылей // Экспериментальная онкология. 1987. 9 (5). С. 14-17.
4. Яценко А.С., Коган Ф.М., Ельничных Л.Н., Малышева Л.Г., Ремизова И.Н. Экспериментальная оценка фиброгенного действия асбестсо-держащих пылей // Гигиена и санитария. 1993. (8). С. 35-38.
5. Наумова Л.Н. Повышение качества асбестоцементных изделий на основе модифицированного хризотил-асбеста: автореф. дис. ...канд. тех. наук. Белгород, 2006.
6. Везенцев А.И., Горшков А.И., Сивцов А.В. Изменение структурно-морфологических характеристик хризотил - асбеста под действием
окружающей среды // Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники. Труды V российско-японского семинара. Саратов, 2007. Т. 1. С. 510-519.
7. Наумова Л.Н. Влияние кислой среды на свойства хризотил-цементной пыли // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2011. № 2. С. 24-27.
8. Naumova L.N. Modification of the surface of chrysotile fibres at the expense of crushing // Int. Conf. Postery w nauce w ostatnich latach. Nowych rozwiazan. Warszawa,. Polsza, 2012. P. 237-240.
9. Tenner R., Rao C.N.R. Inorganic nanotubes: Phil. Trans. Royal Soc. London, 2004. V. A 362. P. 2099.
10. Naumova L.N. Modification of the surface of chrysotile fibres at the expense of crushing // 2nd Int. scientific conference European Applied Sciences: modern approaches in scientific researches. Stuttgart. Germany, 2013. V. 3. P. 237-240.
