CC BY
15Наумова Л. Н., канд. техн. наук, доц. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ВЛИЯНИЕ КИСЛОЙ СРЕДЫ НА СВОЙСТВА ХРИЗОТИЛЦЕМЕНТНОЙ ПЫЛИ
Установлено, что пребывание хризотилцементной пыли в кислой среде приводит к структурным изменениям в кристаллической решетке волокнистой составляющей.
Происходит постепенное разрушение цементной матрицы и высвобождение хризотиловых волокон, вероятно, с неизмененными (канцерогенными) свойствами, что будет представлять опасность для организма человека.
Ключевые слова: хризотилцементная пыль, биологическая агрессивность, кислая среда, структурные изменения, пучки волокон, химический состав.
Большое внимание во всем мире уделяется профилактике хризотилобусловленных заболеваний. В России 80 % хризотила используется для производства хризотилцементных изделий и вопрос биологической агрессивности хризотил-цементной пыли [1, 2, 3] продолжает оставаться открытым. Поэтому представляет интерес изучение пути расщепления пучков хризотила на единичные волокна как в модельных экспериментах, так в живом организме.
С целью физико-химического моделирования процессов, происходящих в организме человека при вдыхании хризотилцементной пыли, была проведена кислотная обработка в течение различного периода времени.
Изучение вещественного, в том числе и химического состава, структурных изменений в кристаллической решетке волокнистых частиц хризотилцементной пыли в кислой среде проведено с использованием комплекса методов анализа.
Используемая для эксперимента хризотил-цементная пыль была отобрана в месте распиловки хризотилцементных изделий на шиферном производстве №1 ОАО «БелАЦИ» и прошла стадию диспергации с использованием центробежного сепаратора с тангенциальным поддувом воздуха.
Рентгенофазовый анализ пробы хризотил-цементной пыли показал, что исследованная проба представлена хризотилом, клинкерными минералами, кальцитом. При петрографических исследованиях пыли установлено, что она содержит, в основном, неволокнистые дисперсные частицы размером от 1 до 15 мкм, реже до 150 мкм, с преобладанием частиц 1-4 мкм. По минералогическому составу частицы пыли представлены мелкомозаичным кальцитом - СаС03 (К = 1,658, Кр = 1,460), очень небольшим количеством - до 5 % - арагонита (К = 1,681, Кр = 1,528) и кварцем - БЮ2 (К = 1,553, Ко = 1,544).
Количество хризотила по данным петрографического анализа (К = 1,546, Кр = 1,536) в
пыли невелико - 1-2 % от общего состава пыли. Отдельные волокна в основном имеют диаметр 1-2 мкм, длину 15 мкм, редко - до 20-60 мкм. Среди них встречаются нераспушенные агрегаты толщиной до 30-40 мкм и длиной до 160-400 мкм, что соизмеримо с размерами волокон товарного хризотила и свидетельствует о плохой распушке хризотила.
Для исследования влияния кислотности среды на химический состав волокнистых частиц хризотилцементной пыли были приготовлены растворы соляной кислоты с pH=3; pH=4; pH=6. Методика заключалась в следующем: хризотилцементную пыль в количестве 1 г помещали в пробирку и приливали 20 мл раствора соляной кислоты. Растворы готовили следующим образом: к 60 мл дистиллированной воды приливали 10 мл 0,1М раствора соляной кислоты получали кислый раствор pH=3; к 60 мл дистиллированной воды приливали 5 мл 0,1 М раствора соляной кислоты получали кислый раствор pH=4; к 60 мл дистиллированной воды приливали 2,5 мл 0,1 М раствора соляной кислоты получали кислый раствор pH=6. Пробы хризотилцементной пыли выдерживали в каждом растворе в течение 2ч, 1 сут., 3 сут., 1 нед при температуре 30°С. По истечении вышеуказанного срока пробы промывали дистиллированной водой. Далее исследуемые пробы изучали в растровом ионно-электронном микроскопе при увеличении 200 х, 500 х, 5000 х, 10000 х и анализировали их химический состав. По полученным электронномикроскопическим снимкам проводили визуальный подсчет количества волокон и пучков.
Результаты подсчета числа волокон и пучков хризотила обработанных HCl образцов хри-зотилцементной пыли при одном из выбранных увеличений электронного микроскопа (х5000), суммарно в 300 полях зрения приведены в табл. 1. Полученные данные показывают, что после кислотной обработки произошло увеличение числа волокон в образце и уменьшение количе-
ства пучков (параллельно- волокнистых агрегатов) хризотила. На основании вышесказанного можно сказать, что происходит разрушение цементной оболочки вокруг агрегатов волокон, а также аморфного межфибриллярного вещества серпентинитового состава и, следовательно, высвобождение более тонких пучков хризотила из их толщи.
При электронномикроскопическом исследовании свободных от цементной матрицы волокон не обнаружено (рис. 1, 2). Изображения микродифракции (рис. 4, 5) электронов показали, что с течением времени кристаллическая решетка волокон и фибрилл хризотила, пребывающих в кислой среде аморфизируется, что позволяет предположить о снижении канцерогенных свойств.
Таблица 1
Количество волокон и пучков хризотила в хризотилцементной пыли после обработки HCl (300 полей зрения сканирующего электронного микроскопа х 5000)
Время инкубации
Исходное количество
2 часа 24 часа 72 часа 7 суток
Волокна
рН раствора
1800
1503 2407 18005 27010
4
1800
12002 24004 15007 27009
1800
9005
15003
15004 45002
Пучки
рН раствора
1200
601 305 303 0
4
1200
603 304 602 301
1200
302 304 0 0
На рисунке 1 и 2 представлены электрон-номикроскопичекий снимок и микродифракци-
онная картина товарного хризотила марки А-5-65 Баженовского месторождения.
Рисунок 1. Товарный хризотил марки А-5-65 Баженовского месторождения
На рисунке 3 и 4 представлены электрон-номикроскопический снимок и микродифракционная картина продуктов обработки хризотил-цементной пыли раствором соляной кислоты с рН=4 в течение 2 час.
Анализ энергодисперсионных спектров показал уменьшение количества структурообразующих волокно хризотила элементов Mg и Si, а также железа и значительное увеличение содержания кальция. При этом, очевидно, имеет место как хемосорбция Са в вакантных по Mg позициях поверхности монокристаллов хризотила, так и диффузия Са в более глубокие его слои.
Рисунок 2. Микродифракционная картина товарного хризотила марки А-5-65 Баженовского месторождения
На рисунке 5 и 6 представлены электрон-номикроскопические снимки и микродифракционная картина продуктов обработки хризотил-цементной пыли раствором соляной кислоты с рН=4 в течение 1 нед.
Химический состав продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с рН=4 по данным энергодисперсионного микроанализа представлен в таблице 2.
Таким образом, можно сказать, что после обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты на волокнах зафиксированы следы коррозионного процесса, контур волокна и
3
6
3
6
самой поверхности размыт. Микродифракционные картины продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты сви-
Рисунок 3. Продукты обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH=4 в течение 2 час
Пребывание хризотилцементной пыли в кислой среде ведет к постепенному разрушению цементной матрицы и высвобождению из пучков хризотиловых волокон. Поэтому, наибольшую опасность для человека будут представлять высвободившиеся из пучков хризотиловые волокна, которые, вероятнее всего, будут иметь неизменные (канцерогенные) свойства. Но данный факт необходимо всесторонне изучать.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Pott F., Huth F., Spumy K. Tumour induction after intraperitoneal injection of fibrous
детельствуют о структурных изменениях в кристаллической решетки, особенно после выдержки ее в течение недели.
t i_t *
9 * »
Рисунок 4. Микродифракционная картина продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH=4 в течение 2 час
dusts. // Biol. Eff. miner. Fibres. Vol1. - Lyon, 1980. - p.337-342.
2. Пылев, Л.Н. Роль модифицирующих факторов в канцерогенном действии асбеста и асбе-стосодержащих пылей [Текст] /Л. Н. Пылев // Экспериментальная онкология. 9. - 1987. - № 5. - С. 14-17.
3. Экспериментальная оценка фиброгенно-го действия асбестсодержащих пылей [Текст] / А.С. Яценко [и др.] // Гигиена и санитария. М. -1993. - N8. - С.35-38.
Рисунок 6. Микродифракционная картина продуктов обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH=4 в течение 1 нед.
Таблица 2
Химический состав продуктов обработки хризотилцементной пыли
Рисунок 5. Продукты обработки хризотилцементной пыли раствором соляной кислоты с pH=4 в течение 1 нед.
№ Кислотность среды Время экспозиции Содержание оксидов, масс.%
MgO SiO2 CaO Fe2O3
1 pH=4 2 часа 19,82 33,75 3,18 0,39
2 1 неделя 5,67 46,06 4,79 0,21
