CC BY
54DOI: 10.24412/2181-1431-2021-1-15-20
УДК
РАЗРАБОТКА И
©Вохидов Б.Р., Хасанов А.С.
УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНО-
ЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
Вохидов Бахриддин Рахмидинович - Доктор философии по техническим наукам (PhD), доцент кафедры «Металлургия» Навоийского государственного горного института. Эл.почта: [email protected] г. Навои, Узбекистан, Хасанов Абдурашид Салиевич (д.т.н. профессор) - Заместитель главного инжинера по науке АО «АГМК» (Алмалыкскый горно-металлургический комбинат). г. Алмалык, Узбекистан:
Аннотация
В работе определено эффективность методов селективного извлечения платины, палладия и родия, а также уделено внимание способам растворения, восстановления платиновых металлов и методы их очистки из различных примесов. На основе изучения данной тематики и анализа результатов проведенных исследований авторы пришли выводу, что в качестве оптимальную технологию разработана комплексного способ извлечение платины, палладия и родия с применениеми селективными методами подходящих по каждому металлу отдельно с одновременном сочетаниями гидрометаллургии и
пирометаллургическими технологиями. Разработана гидрометаллургическая очистка полученного порошкообразного палладия, платины и родия с обработкой соответственного муравьиной, лимонной и азотной кислотой. В результате разработанным технологиями достигнуто возможность селективного выделения, аффинированных платиновых металлов со следующего состава: палладиевого порошка с массовой долей не менее 99,50-99,90 %; платиновой порошок с чистотой 99,00 %; родиевой порошок с чистотой 98,00 %. При этом сквозное извлечение всех платиноидов составляется свыше 80% из техногенных отходов медного завода.
Ключевые слова: платиновые металлы, платина, палладий, родий, сбросной электролитный раствор, селективная осаждения, царское-водочное растворение, промывка, окисление перекисью водорода, прокалка.
Abstract
In this work, the effectiveness of methods for the selective extraction of platinum, palladium and rhodium is determined, and attention is also paid to the methods of dissolution, reduction of platinum metals and methods of their purification from various impurities. Based on the study of this topic and the analysis of the results of the research, the authors came to the conclusion that, as the optimal technology, a complex method for extracting platinum, palladium and rhodium with the use of selective methods suitable for each metal separately with simultaneous combinations of hydrometallurgy and pyrometallurgical technologies was developed. Hydrometallurgical purification of the obtained powdered palladium, platinum and rhodium with the treatment of corresponding formic, citric and nitric acid has been developed. As a result, the developed technologies have achieved the possibility of selective isolation of refined platinum metals from the following composition: palladium powder with a mass fraction of at least 99.50-99.90%; platinum powder with a purity of 99.90%; rhodium powder with a purity of 99.90%. The end-to-end extraction of all
platinoids is more than 80% from the manmade waste of the copper plant.
Keywords: platinum metals, platinum, palladium, rhodium, waste electrolyte solution, selective precipitation, aqua regia dissolution, washing, oxidation with hydrogen peroxide, calcination.
Введение
Республика Узбекистан обладает надежной сырьевой базой для извлечения и производства целого ряда благородных, редких и рассеянных металлов. Часть из них концентрируется в самостоятельных месторождениях, как, например, медь и молибден, другие могут извлекаться в качестве попутных компонентов из месторождений меди, полиметаллов урана и других полезных ископаемых. В Узбекистане основные запасы платины, палладия, родия и радиогенные изотопа осмия - 187 имеются в медно-порфировых месторождениях
Алмалыкского рудного района. В Чаткало-Кураминском регионе известны проявления габброидного магматизма и связанных с ними МПГ(чаще всего палладий, платина и родий) [1].
Благородные металлы, равномерно распределены в черновой металлической меди, при растворении анода они могут переходить в раствор. При этом переход платины и палладия не превышает 0,5 %, родия - 1,7 - 2,5 %. Таким образом, электролитическое рафинирование меди обеспечивает высокое извлечение палладия, платины, родия, а использование операции цементации никелевым порошком повышает извлечение рутения, иридия и осмия. [2,3].
Методика экспериментов
В качестве объекта исследования была отобраны отработанный электролит цеха аффинажа золота и серебра медеплавильного завода АО «АГМК», полученных из медно-электролитного шлама. При плавке сульфидного сырьё меди и никеля платиновые металлы концентрируется в анодах, которых при дальнейшем электролизе переходит в состав красного шлама, где их содержание в зависимости от состава исходных сульфидных руд колеблется в широких пределах, от десятых долей до нескольких процентов[4]. Химический анализ проб выполнен методами атомно-эмиссионной спектроскопии красного шлама,
Journal of Advances in ^ <f\\ METALLURGY AND
Engineering Technology Vol. 1 (3) 2021 m 'm MINERAL PROCESSING
получаемых при переработке медных руд, богатых по МПГ, приведен в табл. 1. _Таблица 1. Результаты химического анализа медного шлама, %
Компонент Медный шлам, % Компонент Медный шлам, %
Платина 0,72 Серебро 3,0-6,0
Палладий 3,1-3,45 Медь 14-18
Родий 0,023-0,034 Никель 20-28
Иридий 0,015-0,009 Железо 0,5-1.2
Рутений 0,015 Селен 2-5
Теллур 0,7-1,1
Осмий 0,012 Сера 2-4
Золото 0,33 Кремнекислота 3-5
О KD
Экспериментальные исследования
осуществляется на лабораторной реакторе с мешалкой. Все гидрометаллургические процессы царско водочное растворение, осаждения,
восстановления и процессы очистки платиноидов производится в титановом реакторе (см. рис. 1.) [5].
Рис.1. Реактор для растворения,
Баковая аппаратура предназначена для аккумулирования растворов, получаемых в процессе производства порошка платины, палладия и родия. Баковая аппаратура (реактор) изготовлена из титана ВТ-1 (R - II) V=2m [5]. При процессах фильтрации применяется в лабораторных нутч-фильтры, а для сушки, обжига и процесса прокалки использовано лабораторное муфельные печи с маркой Snol 1400.
Результаты и обсуждение
Исследование отработанных электролитов с цель получение платиноидов, в частности, платина, палладия и родия была проведено МПЗ АО «АГМК» в результате чего пришлось обследовать множество процессов
предназначенные комплексное извлечения платиновых металлов из электролитных растворов. Среди них оптимальными операциями является следующего порядка:
- накопление платина-палладиевых растворов после электролиза золота, содержание платина и палладий в растворе составляет более >100 mg/dm3 и они находятся в хлоридных соединениях: PtCl2 и PdCl2;
осаждения и восстановление
- сбросные растворы электролита после электролиза золота с концентрацией платины 1080 mg/dm3 окисляются с перекисью водорода, при этом PtCl2 переходит PtCl4;
- осаждение палладия тиомочевинного комплекса в тиомочевинном растворе, фильтрация продукта, обжиг кека при 500-600 С. При этом время обжига составляло 2-3 часов, где полученный продукт подвергается восстановлению раствором гидразина. Восстановленный продукт направляется на отмывку дистиллированной водой, после чего
100-1200С и
сушится при температуре растворяется в царской водке.
С увеличением продолжительности степень растворимость металлов повышается, так как царско-водочного выщелачивания Pd и Pt связано с кинетикой растворимости. Из диаграммы (рис.2.) видно, что степень растворения Pd высокое чем степень растворимости Р^ Это объясняют, что общие извлечения палладия высокий чем у платины. Также основной влияющий параметр на растворимость является концентрация раствора, расход царской водке и продолжительность процесса растворения. Экспериментально определено, что при увеличении время царско-
водочного растворение повышается расход раствора, в результате чего концентрация палладия в растворе соответственно увеличивается и составляется на 200 g/dm3 при 120 минут продолжительности процесса с расходом реагента 2л на 100 палладиевого продукта [6].
Полученным результатом определено оптимальный режим царское-водочного растворения палладиевого продукта и описано в
кривой графике показано роста растворимости металлов платиноидов группы, в частности, платины и палладия [7].
Подсушенный палладиевый
маленькими порциями засыпается в
3
продукт подогретую
ёмкость V - 0,05m3 с смесью концентрированной азотной и соляной кислотой, расход царской водке составляет 2л на 100гр Pd парашка. Растворение производится при постоянном подогреве в течении 1-2 часа [8].
Рис.2. Зависимость продолжительности процесса и расход царской водке на степень
растворимости МПГ.
Селективными методами из раствора извлекаем платины. С этой целью выбрано именно селективный осаждающий реагент хлорида аммония, которая осаждает из раствора только платины, при этом палладий остается в растворе. Раствор обрабатываем малом количестве хлорида аммония и процесс ведется в реакторе при механическом перемешивании по следующим реакциям [9].
Н2[иа6] + 2NH4Cl = ^нына^ + 2нcl
Экспериментально установлено, что при увеличении продолжительности процесса больше расходуется раствора хлорида аммония, но при этом повышается степени селективного осаждения платины.
Результаты данных опытов - основание для промышленного внедрения показывает, что тетрахлорпалладиевой кислоты является раствором, гексахлороплатинат (IV) аммония становится осадком, которая без особого усилия точно разделяют палладий от платины.
Н2^а4] + 2NH4Cl = ^НИ^Ц] + 2HCl К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота, при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия (II), или палладозоамин:
^^3)4] &2+ 2HCl = ^^3)2^2] + 2NH4Cl.
Палладий переходит в состав раствора, после фильтрации отделяем не растворенную часть продукта, осаждением платины хлоридом аммония. Полученный осадок платины прокаливается при температуре от 3000С до 8500С в муфельной печи. В процессе прокалки получается платиновый порошок [10]:
(N^^^6^ + 2NH4ClT + 2С12 Т
После прокалки полученный платиновый порошок истирается вручную и промывается 35%-ной азотной кислотой для удаления примесей. Затем отмывается дистиллированной водой и направляется на сушку в результате чего получаем платинвой порошок с читотой 98,0099,00%.
Остаточный раствор после филтрации направляется на осаждения примеси Fe, № с применениями аммиачной воды. При этом осажденные примеси Fe, № после
нейтрализации идет на хвостохранилище. Отфильтрованный раствор палладия осаждают соляной кислотой до нерастворимого хлорпалладозамина (ХПЗ). Лабораторные опыты провели при разных концентрациях и различных количествах соляной кислоты.
Экспериментально определено, что
добавляемая количество НС1 много не должно быть, т. к. образовавшихся комплекс может опят перейти на фазу раствора [11].
Рис.4. Технологическая схема получения аффинированного платинового и палладиевого порошка из отработанних электролитов цеха аффинажа золота
0 ^-~-^-
10 15 20
Рис.3. Зависимость степени осаждения
Из графика кривых видно, что оптимальное время процесса - 30 минут, при расходе соляной кислоты 1л для осаждения 100гр палладия. Продолжение процесса приводит к снижению осаждения палладия и повышению расхода соляной кислоты [12].
После фильтрации и промывки хлорпалладозамин прокаливают. При 600-900°С ХПЗ разлагается до металлического палладия. Для полного очищения металлического порошкового палладия обрабатывают муравьиной и лимоной кислотой, далее тщательно отмывается дистиллирванной водой и сушат продукт. При этом образуется Pd порошок при чистоте 99,5-99,9% [13].
Время, т мин ^_
25 30 40
палладия от продолжительности процесса.
В результате обсуждение экспериментов разработано технологическая схема и проведены испытание промышленных условиях в цехе МПЗ.
Заключения В результате обширных исследований включающих целый ряд опытов и экспериментов была разработана новая технологическая схема, состоящая из 20 операций продолжительностью цикла 24-26 часов. При этом рентабельное извлечение МПГ из растворов с содержанием платиноидов 50 мг на 1 литр достигает более 84 %. В результате получается аффинированный платиновой порошок массовой долей 98,00-99,00 % и палладий в порошке с массовой долей палладия 99,5-99,94 %.
Таблица №2. Результаты физико-химического анализа полученного платиновой и
палладиевой порошка
№ про б Наименование материала Содержание, %
Pt Pd Rh !Г Ru Au Pb Fe Si Sn Al
1 Pt порошок 99,0 0 0,9 0,001 2 0,0002 0,001 8 0,07 0,002 0,001 2 <0,00 2 <0,0001 0,00 2
Содержание, %
Sb Ag Mg Zn Ni Mn Cr Co Ca
0,00 2 0,0 02 0,000 3 <0,00 01 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,005
№ про б Наименова ние материала Содержание, %
Pd Pt Rh к Ru Au Pb Fe Si Sn Al
2 Pd порошок 99,9 4 0,0022 0,031 0 0,000 3 0,003 9 0,003 2 <0,00 01 0,005 5 <0,00 01 <0,00 01 0,00 03
Содержание, %
Sb Ag Mg Zn N Mn Cr Co Ca
0,00 22 <0,0001 0,000 1 <0,00 01 0,005 0 0,001 2 0,000 1 0,000 6 0,000 5 0,000 4
ю
Способ пригоден и с экологической точки зрения, так как образующиеся кислые фильтраты нейтрализуются раствором щелочи или щелочными фильтратами, полученными при восстановлении палладия до металла муравьиной кислотой или солянокислым гидразином. Внедрение данной технологии несомненно дает положительный экономический эффект благодаря получению драгоценного платины и палладия, также дополнительному извлечению родия и улучшает экологическую обстановку в местах скопления техногенных отходов [14].
Библиографический список
[1]. Шарипов Х.Т., Борбат В.Ф., Даминова Ш.Ш. «Химия и технология платиновых металлов». Тошкент «Университет» 2018г. С. 3-5., 14-17., 1428., 35-40.
[2]. Котляр Ю.А., Меретуков М.А., Стрижко Л.С. Металлургия благородных металлов // Руда и металлы. 2005. Т. 1. С. 253-263.
[3]. Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Рафинирование меди //- М.: Металлургия, 1992г. С.78-79.
[4]. Хурсанов А.Х., Хасанов А.С., Б.Р. Вохидов // Разработка технологии получения аффинированного палладиевого порошка из отработанных электролитов // Научная статья. Горный вестник Узбекистана г. Навои. №1 (76) 2019г. ст. 58-61.
[5]. Khasanov A.S., Vokhidov B.R., Usmankulov O.N. The scientific еxplanation of the technologies to get pure palladium powder from recycled electrolytes. I Международной научно-практической конференции «Современные проблемы и инновационные технологии решения вопросов переработки техногенных месторождений Алмалыкского ГМК» Алмалык Узбекистан Апреля 18-19, 2019г. С. 122-126.
[6]. Хасанов А. С., Вохидов Б.Р., Арипов А.Р., Немененок Б.М. // Исследование повышение степень извлечения аффинированного палладиевого порошка из сбросных растворов // Научно-методический журнал Литье и Металлургия, Материаловедение - Белорусия, 2020г. Март №1(78). C. 78-86.
[7]. Хасанов А. С., Вохидов Б.Р., Хамидов Р.А. // Исследование повышение степень извлечения и
чистоты аффинированного палладиевого порошка из сбросных растворов // Universum: Технические науки - Москва, 2019. - №9 C. 2030.
[8]. Хасанов А. С., Вохидов Б. Р. // Научное обоснование технологии получения чистого порошка палладия из техногенных электролитов // XI International correspondence scientific specialized conference «International scientific review of the technical sciences, mathematics and computer science» Boston, USA, June 10-11, 2019y.
[9]. Хасанов А.С., Вохидов Б.Р. Исследование технологии очистка аффинированного палладиевого порошка полученных из отходов «АГМК». // Республиканская научно - техническая конференция. «Ресурсо-и энергосберегающие, экологически безвредные компазиционные и нанокомпазиционные материалы», Ташкент, 2019 г. апрель С. 324-326.
[10]. Вохидов Б.Р., Хасанов А.С. Creation of technology for the extraction of palladium from waste electrolytes by aqua regia leaching. International conference on «Integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges and prospects» Navoi, Uzb. 2019y. P.35-39.
[11]. Вохидов Б.Р. // Разработка технологии получения платиновых металлов из техногенных отходов. // Научно-методический журнал Евразийский союз ученых (ЕСУ): Москва, 2020. Июнь №6(75). C.38-46.
[12]. Вохидов Б.Р., Хасанов А.С. Investigation of the possibility of extraction of affined palladium from waste electrolytes. International conference on «Integrated innovative development of Zarafshan region: achievements, challenges and prospects» Navoi, Uzb. 2019y. P.116-119.
[13]. Вохидов Б.Р., Хасанов А.С. // Разработка способа очистка палладиевого порошка от примесей. // Международная научно-техническая конференция. «Наука и Инновации», Ташкент, 1 ноябрь 2019г. С. 261-263.
[14]. Khasanov A.S., Vohidov B.R. The scientific еxplanation of the technologies to get pure palladium powder from recycled electrolytes. The 3rd Binational Workshop between Korea (KIRAM) -Uzbekistan (AMMC) on Rare Metals. Program book Chirchik 20th Apr, 2019y. P.154-155.
О CM
