CC BY
17
РАЗРАБОТКА МЕТОДА МОДИФИЦИРОВАНИЯ ГАЗОВОЙ И
ЭЛЕКТРОЛИТНОЙ СТОРОНЫ ПОВЕРХНОСТИ ВОДОРОДОПРОНИЦАЕМОГО ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА
Петриев Илья Сергеевич
аспирант кафедры радиофизики и нанотехнологий Кубанского государственного университета, РФ, г. Краснодар
E-mail: petriev iliya@mail. ru Болотин Сергей Николаевич канд. хим. наук, доцент кафедры геоэкологии и природопользования Кубанского
государственного университета, РФ, г. Краснодар
E-mail: [email protected] Фролов Владимир Юрьевич канд. хим. наук, доцент кафедры общей, неорганической химии и ИВТ в химии Кубанского государственного университета, РФ, г. Краснодар
E-mail: _ frolov@chem. kubsu. ru Барышев Михаил Геннадьевич д-р биол. наук, профессор кафедры радиофизики и нанотехнологий Кубанского
государственного университета, РФ, г. Краснодар
E-mail: science-pro@kubsu. ru
DEVELOPMENT OF MODIFACATION PROCESS OF GAS AND ELECTROLYTIC OF SYRFACE SIDE OF HYDROGEN-TRANSPARENT
HYDROGEN ELECTRODE
Ilya Petriyev
post-graduate student of Radio Physics and Nanotechnologies Chair, Kuban State
University, Russia, Krasnodar Sergey Bolotin
candidate of Chemical Sciences, Associate professor of Eco-Geology and Ecosystem
Exploitation Chair, Kuban State University, Russia, Krasnodar
Vladimir Frolov
candidate of Chemical Sciences, Associate Professor of General Inorganic Chemistry and Chemistry Information-wave-therapy Chair, Kuban State University, Russia,
Krasnodar Mikhail Barishev
doctor of Biological Sciences, Professor of Radio Physics and Nanotechnologies
Chair, Kuban State University, Russia, Krasnodar
АННОТАЦИЯ
Разработан метод модифицирования газовой и электролитной стороны поверхности палладий-серебряных пленок, магнетронным напылением субмикронной пленки платинового или палладиевого сплава Ренея, с последующим диффузионным спеканием полученного «сэндвича» и
вытравливанием неактивного компонента из поверхности пленки с образованием на поверхности пленки палладиевого сплава платины или палладия Ренея, для повышения водородопроницаемости мембран из сплавов палладия и упрощения конструкции газодиффузионного электрода.
ABSTRACT
A method of modifying gas and electrolyte surface side of the palladium-silver layers is developed by magnetron sputtering of submicron layer of platinum or palladium Raney's alloy with diffusion followed by sintering the resulting " sandwich" and discharge inactive component from the layer surface to form the palladium alloy of platinum or Raney's palladium on the layer surface to increase the hydrogen permeability of membranes from alloys of palladium and simplify the construction of the gas diffusion electrode.
Ключевые слова: палладий-серебряные пленки; модифицированные мембраны; водородопроницаемость; водородные переносчики; водородные электроды.
Keywords: palladium silver layers; modifying membranes; hydrogen transparentness; hydrogen transmitters; hydrogen electrodes.
Палладий и его сплавы применяют для получения мембран, способных пропускать газообразный водород [6]. Легирование палладия влияет на диффузию водорода внутри мембраны, на скорость растворения и выделения атомов водорода, на рекомбинацию и диссоциацию молекул и, в меньшей степени, на адсорбцию и десорбцию. Обычно используют сплавы палладия с серебром или медью для увеличения водородной проницаемости материала, снижения хрупкости и улучшения механических свойств (прочность, твердость и т. д.) [5; 7].
Известно [2] что для всех указанных систем металл - водород общим является кинетическое торможение достижения равновесия при температуре ниже 200 оС. Причина этого заключается в замедленном переходе
водорода через металлическую поверхность. При подходящей рабочей температуре можно, например, измерить хемосорбцию водорода на поверхности образующего гидрид металла, не учитывая при этом абсорбцию внутри металла [1]. Давно известный способ заключается в покрытии поверхности компактного палладиевого образца палладиевой чернью, которая ускоряет поглощение водорода [4]. Попеременное электролитическое окисление и восстановление, прокаливание на воздухе или длительное воздействие тлеющего разряда, вызывающие разрыхление поверхности, облегчают установление равновесия с газообразным водородом. Причина этого заключается не столько в увеличении геометрической поверхности, как предполагали раньше, сколько в наличии «каталитически активных» трещин. Неоднократно наблюдали, что реакция газообразного водорода с компактным образцом палладия протекает тем скорее, чем больше трешин молекулярного размера имеется на образце.
Газообразный водород в трещины размером менее 10 нм практически уже не может проникать путем газокинетической диффузии, однако возможна поверхностная диффузия атомарно адсорбированного водорода. Внутри такой щели хемосорбированный атом постепенно переходит в состояние атома, растворенного в решетке. Таким образом устраняется прямой переход через границу фазы с его высокой энергией активации. Трещина может формально описываться как «активное место» при «катализе» обычно кинетически заторможенной реакции на границе фаз.
Подобно активации компактного палладиевого образца нанесением на его поверхность пористого слоя палладия возможна активация с помощью слоя порошка из указанных «водородных переносчиков» или соответствующего пористого переносчика. Этот метод активации можно применить также и для других растворяющих водород металлов и сплавов. Он технически интересен и для сплава 75 вес.% Pd — 25 вес.% Ag.
Фольга из растворяющего водород металла или соответствующего сплава при комнатной температуре может быть, с одной стороны, приведена в термодинамическое равновесие с газообразным водородом с помощью
водородных переносчиков. Если, с другой стороны, она одновременно соприкасается с подходящим электролитом, то может работать в качестве водородного электрода. Этот беспористый водородный электрод пригоден как для использования водорода для электрохимического производства энергии, так и для получения водорода в наиболее чистом виде. В противоположность пористому электроду здесь трехфазной границы не возникает. Эти электроды открывают возможность упрощения конструкции газодиффузионного электрода, так как не требуется поддерживать определенное рабочее давление. Для активирования газовой стороны таких электродов можно использовать порошковые слои из любых хемосорбирующих водород веществ.
Нами был разработан метод магнетронного напыления субмикронной пленки платинового или палладиевого сплава Ренея с последующим диффузионным спеканием полученного «сэндвича» и вытравливания неактивного компонента из поверхности пленки с образованием на поверхности пленки палладиевого сплава платины или палладия Ренея.
Для напыления в качестве активного компонента палладиевого сплава Ренея использовали цинк, так как при разработанной нами схеме напыления [3] у Zn сила тока напыления 50 А близка к силе тока напыления палладия 30 А. Были получены 5 образцов при различном соотношении площадей компонентов мишени. Химический состав полученных пленок исследовался методом микрорентгеноспектрального анализа на полупроводниковой
энергодисперсионной приставке INCA (Oxford) в составе сканирующего растрового электронного микроскопа JEOL JSM-7500F.
Для палладий-цинкового сплава, напыляемого из составной мишени состав напыленных субмикронных слоев достаточно точно соответствует соотношению площадей пластин мишени открытых тлеющему разряду. Для модификации поверхности палладий-серебряного сплава был выбран состав с 50 % Zn. Следующим этапом метода являлся диффузионный отжиг в инертной среде аргона 99,99 % объемный расход 2 л/мин в целях прочного сцепления сплава
Ренея и материала подложки для максимального закрепления высокодисперсных зерен платиноидов после травления высокоактивного компонента (цинка).
Последней фазой метода является выщелачивание растворимого компонента (2и) в 6 М растворе №ОН. Выщелачивание проводят до полного прекращения выделения пузырьков водорода.
Контроль количества дисперсной фазы платины(палладия) осуществлялся прямой гравиметрией при помощи аналитических весов. Образец пленки в держателе взвешивался с точностью 0,00001 г после вышеописанной процедуры обезжиривания и травления и после нанесения платиновой(палладиевой) черни. Таким образом, разница масс навесок дает массу осажденного порошка платиноида, которая при отнесении к площади пленки палладиево-серебряного сплава дает удельный расход платиноида.
По данным гравиметрического анализа электрохимический метод позволяет за счет контроля тока и времени регулировать удельный расход платиноидов, в отличие от химического метода при котором покрытию подвергается вся поверхность сосуда и расположенные в растворе объекты. В то же время магнетронно-диффузионно-химический метод модифицирования позволяет получать наименьший удельный расход модификатора из драгоценных платиноидов.
Список литературы:
1. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987. — 536 с.
2. Фильштих В. Топливные элементы. М.: Мир, 1968. — 350 с.
3. Патент РФ № 2014105771/02, 17.02.2014.
4. Фролов В.Ю., Барышев М.Г., Джимак С.С., Ломакина Л.В., Болотин С.Н., Петриев И.С., Пикула А,А. Мишень для магнетронного напыления металлических сплавов // Патент России № 143793. 2014.
^ сгеа!ес1 Ьу ^ее уетоп
д РооРгеегег
5. Чернышова О.В., Дробот Д.В., Чернышов В.И. Новые электрохимические процессы в технологии палладия // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). — 2006. — Т. L, — № 4. — С. 13—18.
6. Paglieri S.N., Paglieri S.N., Way J.D. Innovations in palladium membrane research // Separation & Purification Reviews. — 2002. — V. 31. — № 1. — P. 1—169.
7. Rothenberger K.S., Cugini A.V., Howard B.H., Killmeyer R.P., Ciocco M.V., Morreale B.D. High pressure hydrogen permeance of porous stainless steel coated with a thin palladium film via electroless plating. // Journal of Membrane Science. — 2004. — V. 244. — P. 55—68.
8. Shu J., Grandjean B.P.A., Van Neste A., Kalaguine S. Catalytic palladium-based membrane reactors: a review. // Canadian Journal of Chemical Engineering. — 1991. — V. 69. — P. 1036—1060.
