CC BY
13их основе малоинерционных систем контроля и предупреждения пожаровзрывоопасности в водородной энергетики и других отраслях техники, использующих водород [8, 9].
Разработка отмечена дипломом и золотой медалью на 3-й Международной специализированной выставке «Пожарная безопасность XXI века».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поляков Ю. А, Баутин А. В. Проблемы управления безопасностью сложных энергетических систем // Труды 9-ой Межд. науч. конф. «Проблемы управления безопасностью сложных систем». - М.: ИПУ РАН, 2003. - С. 287-289.
2. Пузач С В, Прозоров Р. В. Особенности распространения водорода при его натекании в нижнюю часть помещения // Труды 8-й Межд. конф. «Системы безопасности». - М.: МИПБ МВД РФ, 1999. -С.217-219.
3. БутурлинА. И, Поляков Ю. А, Кабанов Д. Г. Сигнализатор раннего обнаружения эндогенной пожароопасности на основе интегрального газочувствительного резистора // Труды науч.-техн. конф. «Совершенствование способов борьбы с эндогенными пожарами». - Донецк, 1987. - С. 20-23.
4. Поляков Ю. А, Кабанов Д. Г Анализатор малых концентраций взрывоопасных газов // Труды 3-й Межд. конф. «Информатизация систем безопасности». - М.: ВИПТШ МВД РФ, 1994. - С. 129-131.
5. Поляков Ю. А, Кабанов Д. Г. Разработка и оптимизация газочувствительных датчиков на основе металлооксидных плёнок // Труды Всерос. науч.-техн. конф. «Датчики и преобразователи информации. Системы измерения, контроля и управления». - М.: МГИЭМ, 1995. - С. 423-425.
6. Кабанов Д. Г, Поляков Ю. А, Пузач С В. Разработка и моделирование быстродействующего сигнализатора водорода // Труды 14-й Всерос. науч.-практ. конф. «Пожарная безопасность...». - М. область, ВНИИПО, 1997. - Ч. 2. - С. 97-99.
7. Поляков Ю. А, Пузач С В. Диагностика пожаровзрывоопасности при разгерметизации гидридно-го аккумулятора водорода // Известия РАН. Энергетика. -1999. - № 2. - С. 74-83.
8. Лидоренко Н С., Поляков Ю. А, Баутин А. В. Проблемы пожаровзрывобезопасности некоторых экологически чистых автономных энергоустановок // Труды 10-й науч.-техн. конф. «Системы безопасности». - М.: Академия ГПС МЧС России, 2001. - С. 69-71.
9. Поляков Ю. А. Некоторые аспекты синтеза и реализуемости сенсоров раннего обнаружения по-жаровзрывоопасности // Труды 16-й науч.-техн. конф. «Системы безопасности». - М.: Академия ГПС МЧС России, 2007. - С. 118-120.
УДК 614.842.4
Ю. А. Поляков
доктор технических наук, профессор, профессор кафедры физики Академии ГПС МЧС России
А. Е. Иванов
кандидат технических наук, доцент
Д. Г. Кабанов
соискатель Академии ГПС МЧС России
Yu. Polyakov, A. Ivanov, D. Kabanov
РАЗРАБОТКА ГАЗОСИГНАЛИЗАТОРА ДОВЗРЫВООПАСНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ МЕТАНА
Представлены результаты синтеза сенсоров раннего обнаружения довзрывоопасной концентрации метана. Разработан автоматический сигнализатор контроля концентрации метана.
Ключевые слова: газовые сенсоры, раннее обнаружение концентрации метана.
DEVELOPMENT OF GAS-SIGNALLING OF PRE-EXPLOSIVE CONCENTRATION OF METHANE
The results of the development sensors for early detection of pre-explosive concentration of methane. Automatic gas-signaling of control concentration of methane are presented.
Keywords: gas sensors, early detection of concentration of methane.
В целях своевременного обнаружения натекания даже малых количеств взрывоопасных газов и, особенно метана, всё более широкое применение находят полупроводниковые металлооксидные толсто- и тонкоплёночные химические сенсоры адсорбционного типа, способные с высоким быстродействием и большой чувствительностью идентифицировать малые концентрации пожаровзрывоопасных газов. Применение полупроводников для определения концентрации газов основано на изменении проводимости этих веществ при обратимой хемосорбции активных газов. Изменение проводимости вследствие хемосорбции молекул активных газов обусловлено изменением концентрации электронов в зоне проводимости благодаря обмену зарядами с хемисор-бированными частицами газовой среды.
В этой связи применение полупроводниковых окислов металлов, являющихся активными и избирательными катализаторами химических реакций, предпочтительно с точки зрения их высокой химической и термической стойкости, а также большого удельного сопротивления.
Поскольку первоначальная примесная проводимость металлооксидного полупроводника мала, то даже небольшая концентрация хемисорбированных частиц существенно изменяет их электропроводность. Порог чувствительности газочувствительных сенсоров находится на уровне
6 0 з —12 —11
10-10 частиц на см , что соответствует 10 -10 мм рт. ст.
Процессы на поверхности металлооксидного полупроводника могут быть охарактеризованы как гетерогенно-каталитические реакции окисления-восстановления газов при участии хемисорбированного кислорода воздуха, который превращается при этом в электроотрицательный ион [1].
Атмосферный кислород, хемисорбируясь на поверхности газочувствительного слоя из оксида металла (для полупроводника n-типа), принимает электроны из зоны проводимости, увеличивая тем самым сопротивление слоя. Содержащиеся в атмосфере инородные восстанавливающие газы (метан, водород и др.) взаимодействуют с хемисорбированными ионами кислорода, уменьшая их поверхностную концентрацию. Высвобождающиеся при этом электроны возвращаются в зону проводимости, уменьшая сопротивление газочувствительного слоя.
Чувствительность оксидных слоёв зависит от многих факторов, из которых можно выделить несколько основных. Это, в первую очередь, материал сенсора, так как разные окислы имеют различную энергию связи кислорода с решёткой окисла, и чем эта связь будет слабее, тем легче хемисорбированный кислород будет входить в реакцию окисления и заметнее влиять на модуляцию проводимости полупроводника.
В качестве газочувствительных окислов хорошо зарекомендовали себя SnO2, ZnO, TiO2 и некоторые другие, но в настоящее время предпочтение отдается диоксиду олова [2].
Это соединение обладает низкой концентрацией носителей, что позволяет модулировать его проводимость под воздействием активных газов в широких пределах. Диоксид олова имеет высокую температуру плавления, что для ранней диагностики метана является важным фактором, так как оптимальная рабочая температура с точки зрения высокой чувствительности лежит в области 450-500 °С.
Необходимо отметить, что SnO2 обладает высокой механической прочностью, химической стойкостью и каталитической активностью к реакциям окисления метана и других углеводородных газов.
Широкий спектр газов, на которые реагирует сенсор на основе диоксида олова, создаёт трудности для избирательного анализа конкретного газа (в данном случае метана). Повышение селективности сенсоров достигается путём легирования поверхности рецептора соответствующими каталитическими добавками. Другим способом улучшения селективности является использование температурных зависимостей адсорбции детектируемых газов. Прямыми опытами установлено, что температурная зона максимальной чувствительности слоя диоксида олова с добавкой платины достаточно узка и находится в области 500 °С. При этой температуре влиянием влажности можно пренебречь и, что ценно, отклик по определяемому компоненту (метану) существенно превышает отклик по любому другому компоненту газовой смеси [3].
Отсюда следует важный вывод о стабилизации температуры полупроводникового сенсора, как необходимого условия стабильности и воспроизводимости его показаний.
Определённые перспективы разработчики аналитических приборов связывают с синтезом плёночных оксидных сенсоров взрывоопасных газов, которые обладают рядом характеристических параметров: миниатюрность измерительной ячейки, низкая стоимость изготовления как результат групповой технологии микроэлектроники, простота регистрации детектируемой величины (изменение концентрации газа непосредственно преобразуется в электрический сигнал), а также уникальная чувствительность и высокое быстродействие при индикации весьма малых концентраций горючих газов (в том числе, метана) в воздухе.
При технологическом обеспечении разработки синтез сенсора на основе оксида олова включал в себя ряд этапов. Плёнки диоксида олова были сформированы методом реактивного магнетронного распыления на диэлектрической подложке из сапфира, толщиной 200 мкм кристаллической ориентации <101> двусторонней полировки.
На обратную сторону подложки был напылён платиновый нагреватель, выполняющий также функцию контролера температурного режима. Толщина плёночного нагревателя измерялась на интерференционном микроскопе МИИ-4 и составляла 0,2 мкм.
В процессе проведения электрофизических исследований изменяли толщину плёнки. В результате было установлено, что при толщине плёнки менее 200 нм возникает размерный эффект, проявляющийся в резком уменьшении проводимости. Экспериментально была найдена оптимальная толщина, равная примерно 400 нм. Опыты также показали, что при толщине более ~500 нм чувствительность сенсора к метану падает вследствие увеличения диффузной длины.
Все контактные площадки были выполнены из золота на основе метода вакуумного термического испарения с вольфрамового испарителя при температуре подложки 620 К. Проволочные выводы из платиновой проволоки диаметром 25 мкм с помощью проводящей пасты на основе платинохлористоводородной кислоты подсоединялись к кристаллу методом термокомпрессии. На заключительном этапе кристаллы с проволочными выводами устанавливались в корпусе, представляющие собой семиштырьковое основание с крышкой.
Как известно, введение легирующих добавок островкового типа на поверхность оксидной плёнки повышает чувствительность и селективность сенсора к конкретному газу в смеси (в данной статье - метан и воздух). Плёнки Эп02 были подвергнуты легированию платиной с концентрацией примерно 2,5 вес. % (зёрна платины менее 10 нм). Вследствие этого появились дополнительные центры адсорбции, благодаря которым газочувствительность сенсоров превысила в 2-5 раз чувствительность чистых плёнок. Причём длительная эксплуатация (~500 ч) сенсора с островковым платиновым катализатором показала сохранение высокой газочувствитель-ности.
Схема сенсора метана на основе Эп02:Р1 представлена на рис. 1.
1
4
Рис. 1. Тонкоплёночный сенсор метана:
1- плёнка Эп02:Р1; 2- подложка; 3- плёнка нагревателя;
4- контактные площадки чувствительного слоя; 5- выводы
Разработанные сенсоры на основе Эп02:Р1, были испытаны на ступенчатое воздействие метановоздушной среды в специально разработанной камере, подробное описание которой дано в [4]. Обратим внимание на основной рабочий узел, обеспечивающий почти «мгновенный» ввод сенсора в метановоздушную среду (рис. 2).
1 2
3
4
5
6
7
8
9
13 12 11 10
Рис. 2. Рабочий узел ввода сенсора в камеру:
1- гайка; 2- резиновая пробка; 3- крышка; 4- втулка; 5- пружина; 6- корпус;
7- фиксатор; 8- фланец; 9- крышка; 10- камера; 11- крышка; 12- штифт;
13-чувствительный элемент сенсора
Камера наполнялась, в качестве исходной, метановоздушной смесью с концентрацией
0,5 % об. СН4. С помощью узла перемещения сенсор быстро вводился в камеру. Отклик фиксировался светолучевым осциллографом. Было установлено, что постоянная времени т0,7 (т. е. время выхода сигнала на 70 %-й уровень) составляет 1-2 сек [5].
Такая величина времени реакции типична для газочувствительных веществ, которые используются для индикации метана. Постоянная времени определяется скоростью химических процессов сорбции и окисления поверхности оксида олова. В эксперименте осуществлялась стабилизация температуры (на рис. 3 дана схема стабилизации) [6].
і>
Л2
Л3
Рис. 3. Схема стабилизации температуры сенсора
Газовый отклик тонкоплёночных сенсоров на основе диоксида олова с легирующей добавкой платины определялся в струевой газосмесительной установке, принципиальная схема которой представлена на рис. 4.
5
Рис. 4. Схема экспериментальной установки для исследования динамических характеристик сенсора на метан:
1-сенсор с выводами; 2- рабочая камера; 3- ротаметры; 4, 5 6- баллоны с поверочной метано-воздушной смесью (0,5; 1,0; 2,0 % об. СН4); 7- баллон с чистым воздухом
Поверочная газовая смесь известной концентрации метана в воздухе подавалась через ротаметр и кран в измерительную камеру, выполненную из стекла. Сенсор помещался в патрубке, исключающем прямой обдув чувствительного элемента метано-воздушной смесью или воздухом. Воздух для продувки камеры перед каждым измерением подавался из баллона со сжатым воздухом или с помощью компрессора.
Измерения проводились в проточном режиме смеси или воздуха с расходом 0,2 л/мин. Сенсор вводился в камеру после предварительной прокачки ее смесью или воздухом в течение
2 мин, что необходимо для установления поверочной концентрации во всём объёме камеры. Для оценки времени срабатывания достаточно открыть клапан и быстро ввести сенсор в контакт с ме-тано-воздушной смесью. После установления постоянного значения напряжения на выходе измерительной схемы сенсор быстро выводился из камеры, что позволило оценить время восстановления сопротивления газочувствительного слоя до первоначального значения.
Параллельно с тонкоплёночным сенсором испытывался керамический датчик марки АЧЭ-03 (СКБ САТ). Потребляемая мощность была выбрана одинаковой для обоих типов сенсоров и составляла 0,8 Вт.
Временные зависимости проводимости сенсоров фиксировались на самопишущем приборе Н339 [7].
В результате обработки опытных кривых были получены динамические характеристики газовой чувствительности при различных концентрациях метана в воздухе для тонкоплёночного и керамического сенсоров. Чувствительность сенсоров оценивалась как отношение проводимостей адсорбционного слоя в смеси детектируемого метана с воздухом и в чистом воздухе. На рис. 5 представлены эти относительные зависимости проводимости от времени.
Рис. 5. Модуляция проводимости сенсоров от времени при ступенчатом воздействии метано-воздушной смеси: плёночный сенсор: 1- 2 % об.; 2- 1 % об.; 3- 0,5 % об.; керамический сенсор: 4- 2 % об.; 5- 1 % об.; 6- 0,5 % об.; т - время достижения уровня 0,7 от максимального для каждой из концентраций
Из рис. 5 видно, что тонкоплёночный сенсор обладает более высокой чувствительностью и быстродействием по сравнению с керамическим сенсором. При одинаковых мощностях, подводимых к сенсорам, газовый отклик тонкоплёночного сенсора более чем в 1,5 раза превышает отклик керамического сенсора. Минимальная детектируемая концентрация без дополнительных усилителей была определена на уровне < 10-2 % об. СН4. Через 1-2 сек после начала воздействия смеси на сенсор Эп02:Р!, проводимость его увеличивается в 2-4 раза по сравнению с проводимостью в чистом воздухе в зависимости от концентрации метана в воздухе [8].
Благодаря малой тепловой инерционности тонкоплёночного сенсора, время выхода его на рабочий температурный уровень (время готовности) составляет несколько секунд. Керамические сенсоры выходят на режим в лучшем случае несколько минут, а после длительного отключения им необходима приработка несколько часов. Малое время прогрева тонкоплёночных сенсоров позволяет реализовать измерительные схемы сигнализаторов газа периодического принципа действия, что делает работу этих схем более энергетически выгодной [9].
На основе синтеза оксидных сенсоров Эп02:Р1 был разработан сигнализатор довзрыво-опасных концентраций метана, создание которого проводилось в целях повышения надежности системы взрывопожарозащиты отсеков газоперекачивающих агрегатов (ГПА) магистральных газопроводов.
Как показывает статистика, в большинстве случаев, причиной взрыва или пожара в отсеках ГПА является образование взрывоопасной метано-воздушной смеси при аварийных утечках природного газа.
Разработка быстродействующего метанометра проводилась по договору с СКБ ТХМ. Разработка электрической схемы сигнализатора проводилась с учётом требований технического задания, согласно которому сигнализатор должен иметь световую и звуковую тревожную сигнализацию, соответствующую определенному значению концентрации метана.
Устройство имеет три световых индикатора, из которых один загорается одновременно с подачей звукового сигнала. Пороги срабатывания могут регулироваться в пределах 0-2,5 % об.
Принципиальная электрическая схема метанометра представлена на рис. 6.
Рис. 6. Принципиальная электрическая схема сигнализатора метана
Учитывая, что прибору после включения необходимо некоторое время для выхода сенсора на рабочий режим, в информационном канале предусмотрена световая индикация готовности его к работе. В целях более точного определения концентрации метана сигнализатор был дополнен стрелочным прибором, отградуированным в % об. СН4.
Необходимым элементом схемы является блок поддержания рабочей температуры чувствительного элемента, выполненный на основе операционного усилителя (ОУ) А1, транзистора VII и моста из резисторов. ОУ А2 осуществляет питание мостовых схем, поддерживая постоянное напряжение на чувствительном слое.
После включения прибора индикация светодиода Н_2 свидетельствует о его готовности к работе. В приборе заданы два порога концентрации метана: 1,5 % об. и 2,0 % об., при этом светодиоды Н_4 и Н1_6 загораются при превышении пороговой концентрации, напряжение второго порога срабатывания подается на ключ, управляющий включением генератора звукового сигнала,
в результате чего световая индикация наличия 2,0 % об. метана в воздухе дублируется звуковой. Ключ собран на транзисторе VT5, а генератор состоит из мультивибратора на ОУ А6 и усилителя на VT6 и VI?.
В целях оперативности наблюдения за изменением содержания метана в контролируемом объёме в схему информационного канала включён микроамперметр, отградуированный в % об. СН4. Диапазон измерения регулируется сопротивлением Я9, а начальное нулевое значение показаний прибора - сопротивлением Я7. В избирательном блоке предусмотрен выход на самопишущий прибор. Сенсор расположен на выносном зонде, где, в целях уменьшения паразитных электрических связей, смонтирован ОУ А2 с элементами мостовой схемы (рис. 7).
Рис. 7. Общий вид выносного блока сигнализатора метана с сенсором на основе диоксида олова
Метанометр тестировался на экспериментальном стенде, принципиальная схема которого изображена на рис. 6.
Экспериментальный стенд с подключенным метанометром и самопишущим прибором Н339 показан на рис. 8.
Рис. 8. Экспериментальный стенд:
1 - рабочая камера; 2- сенсор; 3-баллоны со смесью метана и воздуха;
4- ротаметры; 5- метанометр; 6- самопишущий прибор Н339
Общий вид сигнализатора довзрывоопасной концентрации метана можно видеть на рис. 9.
Рис. 9. Общий вид сигнализатора, предназначенного для предупреждения взрывоопасной ситуации в помещении при утечке метана.
Разработка была удостоена серебряной медали на выставке «Пожарная безопасность» на ВВЦ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Моррисон С Химическая физика поверхности твердого тела. - М.: Мир, 1980. - С. 488.
2. Бутурлин А. И, Поляков Ю. А, Иванов А. Е, Кабанов Д. Г. и др. Сигнализатор раннего обнаружения эндогенной пожароопасности на основе интегрального газочувствительного резистора // Труды Всесоюз. науч.-техн. конф. «Совершенствование способов борьбы с эндогенными пожарами». - Донецк: ВНИИГД, 1987. - С. 20-22.
3. Астапенко В. М., Шевляков А. Н, Поляков Ю. А, Макаров В. Л Математическое описание развития процесса натекания метана в помещение и определение времени достижения его взрывоопасной концентрации // Указатель депонированных рукописей, 1988, - № 4.
4. Жигалов А. П., Иванов А. Е, Поляков Ю А, Кабанов Д., Г Экспериментальная установка для определения быстродействия сигнализаторов довзрывоопасной концентрации горючих газов в воздухе // Сборник науч. трудов ВИПТШ МВД РФ, «Пожарная опасность технологических процессов». - М., 1988. С. 113 - 119.
5. Поляков Ю. А., Кабанов Д. Г., Иванов А. Е. Экспериментальное исследование динамических характеристик контактных датчиков концентрации метана // Сборник научных трудов ВИПТШ МВД РФ, «Пожарная техника и автоматические установки пожаротушения». - М., 1989. - С. 164-173.
6. Кабанов Д. Г, Иванов А. Е, Поляков Ю. А, Бутурлин А. И, Чахунашвили Г Б Полупроводниковый датчик состава газа // Авторское свидетельство № 1618127, зарегистрировано 01.09.1990.
7. Кабанов Д. Г, Поляков Ю. А. Разработка и оптимизация газочувствительных датчиков на основе металлооксидных плёнок // Материалы 7-ой Всерос. науч.-техн. конф. «Датчики и преобразователи информации...». - М.: МГИЭМ, 1995. - С. 423-424.
8. Поляков Ю. А, Кабанов Д. Г. и др. Оптимизация химических сенсоров-сигнализаторов малых концентраций горючих и токсичных газов // Труды МГУЛ ГОУ, 2007. - вып. 335, - С. 265-273.
9. Поляков Ю. А. Некоторые аспекты синтеза и реализуемости сенсоров раннего обнаружения по-жаровзрывоопасности // Матер. 16-й Межд. науч.-техн. конф. «Системы безопасности - 2007». - М.: Академия ГПС МЧС России, 2007. - С. 118-121.
