CC BY
14Кабанов Д. Г., Поляков Ю. А.
ПОВЫШЕНИЕ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ КОНТРОЛЯ ОКСИДА УГЛЕРОДА В ВОЗДУХЕ
Представлены результаты исследований влияния каталитических свойств оксида меди на газочувствительность сенсоров раннего обнаружения малых концентраций оксида углерода в воздухе.
Обозначены проблемы, связанные с возможностью разработки сенсоров контроля безопасного уровня содержания СО в окружающей среде.
Ключевые слова: химические сенсоры, раннее обнаружение малых концентраций окиси углерода.
Как известно, одним из опасных факторов пожара является повышение концентрации токсичных продуктов горения и термического разложения материалов, составляющих пожарную нагрузку.
В предпожарный период обычно выделяют три этапа развития процесса: нагрев, тление и появление открытого пламени. В начальной стадии при повышении температуры при термическом разложении электроизоляции, а также при пиролизе полимерных материалов и нарушении работы различных нагревательных и отопительных приборов в окружающую среду выделяется целый «букет» продуктов беспламенного горения. Среди них индикаторными газами считают оксид углерода и водород, первый из которых представляет особую опасность для человека, так как не имеет цвета, запаха и вкуса, вследствие чего его индикация должна быть осуществлена буквально в считанные секунды. Статистика последних лет подтверждает опасную роль выделения токсичных газов при гибели людей (см. рис. 1) [1].
В качестве примеров образования при тлеющем горении характерного спектра выделяемых газов можно привести новаторские опыты Пфистера, выполненные в помещении при пиролизе древесины, при термическом разложении кабельной изоляции и при тлеющем горении бумаги [2].
Газовый контроль во всех случаях осуществлялся недисперсионными инфракрасными детекторами СО и СО2; пламенно-ионизационным детектором ОД^ и полупроводниковым детектором Н2 и Н2О. Одновременно с анализом газов фиксировались сигналы всех стандартных сигнализаторов дымовых газов, а также в верхней зоне экспериментального помещения регистрировалась температура. На рисунке 2 приведены зависимости соответствующих концентраций газов от времени при пиролизе и тлении веществ.
11 %
Рисунок 1. Причины гибели людей на пожарах в России в среднем за 2007-2010 гг.:
Щ - действие продуктов горения;
Щ - действие высокой температуры;
Щ - причина гибели не установлена;
^ - прочие причины
Пиролиз древесины
Следует обратить внимание на динамику выделения оксида углерода в этих случаях. Так, при пиролизе древесины его содержание в воздухе быстро достигает величины 50 ррт, что превышает примерно в 1,5 раза суточные колебания (например, в час пик вблизи автострад концентрация СО составляет около 30 ррт). Детектор СО, установленный на начальные значения 50-100 ррт, выдаёт сигнал раньше стандартных извещателей.
Аналогичную картину с опережающим, по сравнению с другими компонентами, выделением СО в предпламенный период можно наблюдать при тлении бумаги, термическом разложении изоляции и других веществ.
В газоаналитическом приборостроении всё большее внимание уделяется применению микро- и нанотехнологий для создания твердотельных химических
Термическое разложение кабельной изоляции Тление бумаги
Рисунок 2. Зависимость концентрации газов от времени: 1, 2, 3 - время срабатывания и подачи сигнала радиационным, дымовым ионизационным и дымовым оптическим извещателями соответственно;
т1 - момент вспышки пламени
Рисунок 3. Конструкция сенсора для индикации СО: 1 - мембрана из сапфира; 2 - платиновый нагреватель; 3 - плёнка диоксида олова; 4 - плёночные контакты; 5 - жёсткие опоры; 6 - проволочные выводы
сенсоров тонкопленочного исполнения, действие которых основано на хемосорбции химически активных газов (в том числе и оксида углерода) на поверхности чувствительного элемента (ЧЭ), являющегося широкозонным полупроводником л-типа. Обмен электронами между зоной проводимости ЧЭ и хемосорбированны-ми молекулами газа приводит к модуляции электропроводимости металло-оксидной плёнки.
Этот тип сенсоров наиболее перспективен с точки зрения быстродействия и непосредственного преобразования изменения концентрации детектируемого газа в электрический сигнал [3]. Тонкоплёночные сенсоры имеют малый вес и габариты, при их синтезе используются технологии микроэлектроники. Использование ЧЭ в виде тонких плёнок позволяет значительно уменьшить время межфазной диффузии и увеличить удельную поверхность контакта ЧЭ с активной газовой средой.
Типовая конструкция представляет собой мембрану из сапфира размером 2x0,5 мм и толщиной 200 мкм, на активной стороне которой методом магнетронного напыления размещался ЧЭ из диоксида олова толщиной 400 нм. Плёнки 8п02 обладают химической ста-
Рисунок 4. Микрорельеф поверхности чувствительного элемента (увеличено в 56 тысяч раз)
бильностью, механической прочностью, термостойкостью и высокой адгезией к сапфиру и другим подложкам. На обратную сторону напылялся платиновый нагреватель, выполняющий также функцию контроля температурного режима (см. рис. 3).
При разработке технологического процесса установлено, что на структуру ЧЭ и его проводимость влияет скорость роста плёнки из 8п02 при напылении. Оптимизация скорости роста плёнки до 3-4 нм/с позволила, в результате, получить (при нестационарном режиме отжига) стабильные во времени мелкозернистые, поликристаллические композиции с размером зерна 10-15 нм с высокой дефектностью межзёренных границ. Электронно-микроскопические исследования микрорельефа поверхности металло-оксидных плёнок подтвердили эти результаты (рис. 4).
Сенсоры на основе диоксида олова были испытаны на ступенчатое воздействие поверочной смеси воздуха и СО с содержанием последнего в воздухе от 1 до 0,01 % по объёму. При этом определялись инерционность и чувствительность их при малых концентрациях угарного газа. Установка для испытаний представлена на рисунке 5.
После заполнения камеры поверочной смесью сенсор при удалении
Рисунок 5. Схема установки: 1 - испытательная камера; 2 - патрубок подачи поверочной смеси СО с воздухом; 3 - патрубок продувки; 4 - механизм крепления и подачи сенсора в камеру; 5 - фиксатор; 6 - окно
Рисунок 6. Модуляция проводимости сенсора от времени (0,01 % СО в воздухе): т1 - время достижения уровня 0,7 от максимального для концентрации 0,01 % СО по объёму
фиксатора с помощью пружинного спускового механизма быстро вводился в камеру. Для записи показаний отклика сенсора применялся светолучевой осциллограф Н-145. Чувствительность сенсоров оценивалась по стандартной методике как отношение омических сопротивлений ЧЭ в воздухе и при наличии смеси воздуха с угарным газом. Типичный отклик сенсора представлен на рисунке 6.
Из осциллограммы видно, что быстродействие составляет величину порядка двух секунд. Однако, если время отклика сенсора с ЧЭ из диоксида олова можно считать удовлетворительным, то этого нельзя сказать об уровне газочувствительности сенсора.
Установлено, что с увеличением содержания угарного газа в воздухе чувствительность несколько увеличивается, но по сравнению с керамическими сенсорами «Figaro» она существенно ниже. Сравнительные эксперименты проводились по той же методике с использованием сенсоров TGS-711 и TGS-812.
Газочувствительность полупроводниковых плёнок оксидов зависит от энергии связи кислорода с решёткой оксида.
При больших величинах энергии связи хемосорбированному кислороду труднее вступать в гетерогенно-каталитические реакции окисления при подходе детектируемого газа и поэтому изменение проводимости будет незначительным, то есть чувствительность таких рецепторов будет мала. При небольшой энергии связи величина хемосорбированного кислорода будет низкой. Следовательно, высокой каталитической активностью будут обладать такие оксидные плёнки, у которых энергия связи с активными молекулами газа (кислорода) будет иметь некоторое среднее значение.
Для повышения чувствительности плёночного сенсора была разработана односторонняя конструкция, один из вариантов которой можно видеть на рисунке 7 [4]. Все элементы конструкции выполнялись с применением технологий микроэлектроники: фотолитографии, магнетронного напыления, программированного температурного отжига, термокомпрессии и микросборки.
Важным фактором, влияющим на газочувствительность полупроводниковых металлооксидных плёнок типа диоксида
Рисунок 7. Планарная конструкция сенсора (схема):
1 - подложка из двуокиси кремния; 2 - плёнка нагревателя; 3 - контактные площадки; 4 - плёночные выводы; 5 - чувствительный элемент
олова, является наличие дефектов решетки, связанных с отклонением от стехиомет-рического состава. Появление таких дефектов тесно связано с условиями приготовления катализатора. Дефектность решётки благоприятствует каталитической активности. Отсюда следует, что высокой газочувствительностью должны обладать термодинамически неравновесные мелкозернистые поликристаллические плёнки, осаждённые в условиях, обеспечивающих их высокую дефектность.
Введение на поверхность ЧЭ сенсибилизирующих добавок и выбор соответствующего температурного режима и скорости роста плёнки могут существенно повысить чувствительность сенсора. Появляются дополнительные центры адсорбции.
В связи с этими положениями, исследовалось влияние на газочувствительность ЧЭ каталитических добавок оксидов меди с весовым содержанием от 1 до 20 %.
Для синтеза ЧЭ из диоксида олова с присадкой оксида меди использовалась модернизированная установка УРМЗ.297.026 с магнетронным источником типа УМ-5. В качестве мишени применялось металлическое олово. Для регулирования и контроля химического состава плазмы в процессе осаждения применяли раз-
дельную подачу аргона и кислорода в рабочую камеру через систему натекателей и расходомеров. Состав газовой атмосферы контролировался по скоростям подачи газов в предварительно откачанную до 1,3310-3 Па камеру. Содержание кислорода в плазме во время осаждения меняли от 5 до 1 00 %. Полное давление в рабочей камере изменялось от 0,06 до 0,13 Па.
Установлено также, что формирование на поверхности плёнки Эп02 остров-ковых легирующих добавок значительно повышает чувствительность сенсора.
В результате было обнаружено, что сенсоры с добавкой оксида меди (11 %) имеют максимальную чувствительность. Измерения проводились в диапазоне концентраций 50-5 000 ррт [5]. При увеличении процентного содержания легирующей добавки газочувствительность падала.
Результаты модуляции проводимости сенсора на основе диоксида олова с легирующей добавкой оксида меди в зависимости от концентрации оксида углерода представлены на рисунке 8. При оптимизированных режимах формирования на поверхности плёнки Эп02
0 10 50 90
С, ррт
Рисунок 8. Модуляция проводимости сенсора SnO2 от концентрации СО при различной величине каталитической добавки СиО: 1 - 1 %; 2 - 5 %; 3 - 11 %
3
1
6
4
2
из добавки оксида меди, вероятно, образуется сетчато-островковая структура с отдельными кристаллитами СиО с поперечными размерами около 40 нм, погружёнными в слой более мелких частиц. Проводимость островковых плёнок определяется двумя электрофизическими параметрами: энергией активации проводимости и коэффициентом прозрачности потенциального барьера между островками. В свою очередь, эти параметры зависят от среднего размера островков, расстояния между ними и их плотности. Следовательно, чем больше молекул активного газа адсорбируется на поверхности сетчато-островковой плёнки, тем более существенно изменится проводимость сенсора.
На рисунке 9 предложена блок-схема сигнализатора индикации весьма малых концентраций угарного газа и контроля его в воздухе.
Для реализации опытного образца прибора на основе плёночных химических сенсоров были использованы относитель-
Рисунок 9. Блок-схема сигнализатора: 1 - блок питания нагревателя; 2 - сенсор; 3 - усилитель сигнала; 4, 5 - компараторы; 6, 7 - световая индикация срабатывания (двух порогов); 8 - источник опорного напряжения; 9 - звуковая сигнализация
но простые электрические схемы. Разработанные планарные тонкоплёночные химические сенсоры способны осуществить раннее обнаружение малых концентраций угарного газа, что представляет собой актуальнейшую задачу при разработке мероприятий экологического мониторинга.
ЛИТЕРАТУРА
1. Брушлинский Н. Н., Соколов С. В., Лу-панов С. А., Костюченко Д. К. Фактор времени // Пожарное дело. - 2012. - № 4. - С. 26-29.
2. Pfister G. Definition von Brandgasen mit Festkörpersensoren // Seminar über Automatischen Brandentdekung, Aube 82, Int. Vortrage.
3. Поляков Ю. А, Иванов А. Е., Кабанов Д. Г. Разработка сенсоров и автоматического сигнализатора контроля довзрывоопасной концентрации метана // Технологии техносферной безопасности:
Интернет-журнал. - 2010. - № 4 (32). Режим доступа: http://www/ipb.mos.ru/ttb.
4. Бутурлин А. И, Поляков Ю. А., Иванов А. Е, Кабанов Д. Г., Чахунашвили Г. Б., Заикин В. А., Дике-вич А. Я., Авторское свидетельство № 1618127 «Полупроводниковый датчик состава газа», зарег. 01.09.1990.
5. Кабанов Д. Г., Поляков Ю. А., Афанасьев Г. Н, Булгаков В. И. Оптимизация химических сенсоров малых концентраций горючих и токсичных газов // Научные труды МГУЛ. - 2007. - Вып. 335. - С. 265-273.
Kabanov D., Poliakov Yu.
SENSITIVITY INCREASE OF CONTROL CHEMICAL SENSORS
FOR CARBON OXIDE IN AIR
Purpose. The results of chemical sensors development for an operating control of carbon monoxide content in air are presented in the article. The purpose of the work is gas sensitivity of film chemical resistors increasing at the expense of alloying them by catalytic additives on the basis of copper oxide.
Methods. Microelectronics technologies are applied for creating solid-state sensors of thin-film fulfillment. A special stand is used for measuring sensors dynamic parameters.
Findings. The influence of copper catalytic properties on sensors gas-sensitivity on the basis of tin dioxide is investigated. It is found that at introducing alloying additives in the material of a sensor sensitive element its signal becomes several times greater depending on the concentration of active gas.
Research application field. The developed planar thin-film chemical sensors are capable of early detecting small carbon monoxide concentration.
Conclusions. Physics and engineering problems connected with the possibility of a safe level of CO content control in the environment are considered.
A signaling device flowchart of a permissible carbon monoxide concentration is offered. The standard design of a chemical sensor of planar fulfillment may be recommended as a prototype in automatic information complex systems preventing dangerous toxic gas concentration for people.
Key words: chemical sensors, early detection of carbon oxide small concentrations.
REFERENCES
1. Brushlinsky N.N., Sokolov S.V., Lupanov S.A., Kostyuchenko D.K. Time factor. Pozharnoe delo, 2012, no. 4, pp. 26-29. (in Russ.).
2. Pfister G. Definition von Brandgasen mit Festkrpersensoren, Seminar ber Automatischen Brandentdekung: Int. Vortrage, Aube 82.
3. Poliakov Yu.A., Ivanov A.E., Kabanov D.G. Development sensors and automatic signaller of control of pre-explosive concentration of methane. Tekhnologii tekhnosfernoi bezopasnosti: Internet-zhurnal, 2010, no. 4 (32), available at: http://ipb.mos.ru/ttb (accessed May 19, 2014). (in Russ.).
4. Buturlin A.I., Poliakov Yu.A., Ivanov A.E., Kabanov D.G., Chakhunashvili G.B., Dikevich A.Ya., Zaikin V.A. Semiconductor sensor of composition of gas: copyright certificate no. 1618127. Moscow, 1990. (in Russ.).
5. Kabanov D.G., Poliakov YuA., Afanasiev G.N., Bulgakov V.I. Optimization of chemical sensors of small concentrations of combustible and toxic gases. Nauch. Tr. Moskovskogo Gosudarstvennogo universiteta lesa [Scientific Proc. of Moscow State Forest University], 2007, Issue 335, pp. 265-273. (in Russ.).
Dmitry Kabanov YuRi Poliakov
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
Doctor of Technical Sciences, Professor
State Fire Academy of EMERCOM of Russia, Moscow, Russia
