CC BY
45УДК 691.175.2
П.Н. Петрова1, Т.А. Исакова2
1Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук,
ведущий научный сотрудник
677891 Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1
2Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, ? 677027Россия, г. Якутск, ул. Кулаковского, 6? [email protected]
РАЗРАБОТКА АКТИВАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Аннотация: Разработаны новые технологии на основе высокоэнергетических воздействий на стадии совмещения компонентов композита с использованием поверхностно-активных веществ и полимерных наполнителей для модифицирования поверхности активированных минеральных наполнителей, приводящие к улучшению деформационно-прочностных и трибологических свойств ПКМ.
Ключевые слова: политетрафторорэтилен, цеолит, модификатор, ультразвук, полимерные наполнители, прочность, износостойкость.
P.N. Petrova1, T.A. Isakova2
1 Federal State Budget Science Establishment the Institute of oil and gas problems of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, leading researcher 677007, Yakutsk, Oktjabr'skaja, 1 [email protected]
2M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, lead engineer 677000 Russia, Republic of Sakha (Yakutia), Yakutsk, Belinskiy str, 58 [email protected]
DEVELOPMENT ACTIVATION TECHNOLOGIES FOR CREATION OF COMPOSITE MATERIALS ON THE BASIS OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE
Abstract: On the basis of high-energy influences at a stage of overlapping of components of a composite with use of surface-active substances and polymeric fillers new technologies are developed for modifying a surface activated mineral fillers, leading improvement deformation-strenght and tribologing properties of polymeric composite materials.
Keywords: polytetrafluoroethylene, zeolite, modifier, ultrasound, polymeric fillers, strength, durability.
Введение
Во всех подвижных узлах и деталях проявляется проблема уменьшения трения, повышения износостойкости и ресурса устройств, а также уменьшения энергозатрат. Особенно остро эта проблема проявляется в агрессивных средах и при внешнем экстремальном воздействии, т.к. большинство отечественных месторождений нефти и газа находятся в регионах с неблагоприятным климатом, где важна надежность работы техники (автотранспорта, различных двигателей) в холодных условиях. В этом случае эффективными являются использование фторполимерных композитов, которые отличаются повышенной надежностью в эксплуатации, пожаробезо-пасностью и достаточно долгим сроком службы. Кроме того, фторполимерные трубы, уплотнители, втулки и вкладыши используются для обеспечения эффективного функционирования устройств в агрессивной и влажной средах [3], в том числе при низких температурах.
Наряду с целым рядом достоинств, такими, как уникальная тепло- и морозостойкость, низкий коэффициент трения, особенности политетрафторэтилена (ПТФЭ) приносят и множество проблем при создании композиционных материалов на их основе. Главные из них - недостаточное адгезионное взаимодействие инертного ПТФЭ с поверхностью наполнителя любой природы. Известно, что межфазное взаимодействие компонентов композита определяет конечные свойства ПКМ, поэтому управление процессом межфазного взаимодействия является важным фактором в формировании свойств композита [2]. Для обеспечения сильного адгезионного взаимодействия наполнителя и полимера необходимо, чтобы и полимер и наполнитель обладали поверхностной активностью. Этим обусловлен интерес к способам модификации поверхностей, которые могли бы обеспечить максимальную прочную связь полимерных молекул с поверхностью. Модификация поверхностей частиц наполнителя очень важна в достижении максимально возможной его дисперсности в полимере, т.к. отсутствие интенсивного взаимодействия приводит к тому, что дисперсность частиц наполнителя в полимере становится меньше дисперсности исходного наполнителя вследствие агрегации частиц, и активность наполнителя снижается или вообще не проявляется.
В данной работе приводятся результаты исследований по разработке технологии поверхностной модификации цеолитов поверхностно-активными веществами (ПАВ) и полимерными макромолекулами и влияние модифицированных наполнителей на деформационно-прочностные и триботехнические свойства полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе ПТФЭ.
Объекты и методы исследования.
В качестве ПАВ использован стеарат натрия, а в качестве полимерных модификаторов поверхности наполнителя - фторполимер марки Ф-4МБ и ультрадисперсный ПТФЭ (УПТФЭ). Использование совместимых с полимерной матрицей фтополимеров в качестве поверхностных модификаторов наполнителей обусловлена их внутримолекулярной подвижностью. В качестве модифицируемого наполнителя выбран предварительно активированный в планетарной мельнице АГО-2 цеолит. Выбор
цеолитов в качестве модифицируемого наполнителя обусловлено их каркасно-по-ристой структурой, благодаря чему они могут являться объемными носителями ПАВ и полимерных макромолекул.
Для адсорбирования макромолекул Ф-4МБ и УПТФЭ на поверхности активированных цеолитов разработана технология совместной активации на планетарной мельнице «РШуегкеИе 5» фирмы РШТСН. При совместной активации частиц наполнителя совместно с полимерной добавкой на планетарной мельнице получаются так называемые механокомпозиты, которые можно рассматривать как морфологически метастабильные структуры с высокой плотностью межфазных границ между исходными компонентами, обеспечивающий необычайно высокую контактную поверхность и очень большую концентрацию дефектов на поверхностях и в приповерхностных слоях. В таких механокомпозитах за очень короткое время создается система с чрезвычайно большой поверхностью контакта между исходными компонентами, вследствие чего она обладает большой запасенной энергией [1]. Все эти факторы создают идеальные стартовые условия для получения композитов с улучшенным комплексов свойств.
Экспериментальная часть.
Влияние модифицированного Ф-4МБ на деформационно-прочностные и трибо-технические характеристики ПКМ на основе ПТФЭ представлены на рис. 1, 2.
ар, МПа %
0 1 2 5 0 1 2 5
□ 1:1 □ 2:1 □ 1:1 □ 2:1
а б
Рис. 1. Зависимость деформационно (б)-прочностных (а) характеристик ПКМ от концентрации модифицированного наполнителя при различном соотношении цеолита и Ф-4МБ
Рис.2. Зависимость скорости массового изнашивания от концентрации модифицированного цеолита и соотношения цеолит: Ф-4МБ
Показано, что введение модифицированного таким образом цеолита в количестве до 2 мас.% приводит к повышению деформационно-прочностных характеристик на 20-40 %. При этом нужно заметить, что до 40 % повышается именно прочность при разрыве, что свидетельствует о повышении адгезионного взаимодействия полимер-наполнитель. Повышение концентрации наполнителя до 5 мас.% приводит к снижению относительного удлинения при разрыве, хотя прочность ПКМ остается на уроне исходного полимера. Известно [2], что при введении наполнителей в полимеры деформационные свойства композитов ухудшаются. При использовании в качестве матрицы термопластичных полимеров исследователи зачастую сталкиваются с проблемой охрупчивания дисперсно-наполненных композитов - резкого снижения деформации при разрыве, утрате пластичных свойств. Таким образом, изделия из разработанных материалов благодаря своей эластичности и отсутствия хрупкости получаются технологичными в изготовлении и удобными в эксплуатации.
Результаты деформационно-прочностных исследований ПКМ на основе ПТФЭ и модифицированного УПТФЭ цеолита приведены в табл. 1.
Таблица 1
Триботехнические характеристики ПКМ на основе ПТФЭ и модифицированного УПТФЭ цеолита
№ Состав композита Цеолит: УПТФЭ по массе Т, мин о, МПа £,% I, мг/час
1 ПТФЭ - 19,00 281,00 92,73
2 ПТФЭ+1мас.% (цеолит-УПТФЭ) 1:1 2 19,14 246,75 10,00
3 2:1 2 19,50 279,68 4,36
4 ПТФЭ +2мас.% (цеолит-УПТФЭ) 1:1 2 21,55 311,00 5,23
5 2:1 2 23,04 374,30 0,63
6 1:2 19,03 280,50 8,83
7 ПТФЭ+2 мас.% цеолита - 2 22,00 350,00 2,15
8 ПТФЭ +5мас.% (цеолит-УПТФЭ) 1:2 2 18,82 245,23 0,90
9 2:1 2 19,90 250,50 0,10
10 ПТФЭ+5 мас.% цеолита - 2 20,20 330,00 0,60
Примечание: о - прочность при растяжении; е-относительное удлинение при разрыве; I - скорость массового изнашивания; т - время активации
Как видно из приведенных данных в табл.1, добавление модифицированного наполнителя приводит к повышению прочности и относительного удлинения при разрыве материалов. По сравнению с композитами, содержащими немодифициро-ванных активированный цеолит в количестве 2 мас.%, разработанные композиты с модифицированным УПТФЭ цеолитов в той же концентрации превосходят по де-формацмионно-прочностным характеристикам. При повышении концентрации мо-
дифицированного цеолита до 5 мас.% наблюдается снижение относительного удлинения при разрыве при сохранении значений прочности при растяжении на уровне композита с таким же содержанием только активированного цеолита. Это, видимо, связано с повышением модуля упругости композита при повышении концентрации модифицированного наполнителя, что приводит к уменьшению скорости массового изнашивания полимерных композитов в 900 раза и уменьшению коэффициента трения. Для сравнения исследованы триботехнические характеристики ПКМ состава ПТФЭ 5 мас.% (2:1) цеолит:УПТФЭ. Показано, что подобный состав композита характеризуется самым низким значением скорости массового изнашивания, но деформационно-прочностные характеристики остались на уровне исходного полимера.
Модифицирование активированных цеолитов стеаратом натрия произведен в ультразвуковой ванне в течение 20 мин. Оптимальное время ультразвукового воздействия на цеолиты в среде стеарата натрия выбрано на основании исследований их гранулометрического состава и структурных исследований. Известно [5, 6] диспергирование твердых веществ под воздействием ультразвуковых волн применяют для получения высокодисперсных и однородных суспензий в дисперсионной среде. Для диспергирования наиболее эффективно может быть применено измельчение порошков с жидкостями или поверхностно-активными веществами (ПАВ). Присутствие ПАВ оказывает двоякое действие. С одной стороны, оно выполняет функцию стабилизатора и модификатора поверхности получаемых частиц, а с другой - изменяет акустические параметры дисперсионной среды, тем самым влияя на условия возникновения кавитации. В последнее время активно используют воздействие ультразвука при получении ПКМ [7]. В работе [4] показано, что наложение ультразвуковых колебаний на прессуемую заготовку на основе ПТФЭ обеспечивает повышение предела прочности, модуля упругости, снижение скорости изнашивания.
Установлено, что под воздействием ударной волны в водном растворе ПАВ происходит уменьшение размеров предварительно активированных частиц цеолитов в 2-2,5 раза и повышение доли частиц с размером меньше 4 мкм. Влияние цеолитов в зависимости от способа активации на свойства ПКМ приведен в табл.2.
Установлено, что дополнительная обработка активированных цеолитов в УЗ-ванне в среде раствора стеарата натрия в течение 20 мин приводит к существенному повышению относительного удлинения при разрыве и износостойкости ПКМ в 5 раз по сравнению с композитами с активированными в планетарной мельнице цеолитами, при некотором снижении механической прочности. Выявлена оптимальная концентрация цеолита, соответствующая 2 мас.%.
Таблица 2
Зависимость свойств ПКМ на основе ПТФЭ и природных цеолитов от способа
активации наполнителя
Композиция т, мин Возд-е УЗ, мин а ,МПа р £ , % р I, мг/ч
ПТФЭ - - 20-21 300-320 75,00
ПТФЭ + 1 мас. % цеолита 2 - 21-22 340-350 4,00
ПТФЭ + 1 мас. % цеолита 2 20 15-16 340-350 4,48
ПТФЭ + 2 мас. % цеолита 2 - 21-22 340-350 3,60
ПТФЭ + 2 мас. % цеолита 2 20 16-18 460-470 0,65
ПТФЭ + 5 мас. % цеолита 2 - 19-20 300-310 0,60
ПТФЭ + 5 мас. % цеолита 2 20 16-18 370-390 1,48
Примечание: т - время активации цеолита в планетарной мельнице
Выводы
Таким образом, разработанные технологии позволяют усилить физико-химическое взаимодействие поверхности полимера с частицами наполнителя, приводящее к существенному улучшению физико-механических и триботехнических свойств композитов. Использование разработанных технологий приводит к повышению прочности на 30 %, относительного удлинения при разрыве на 80% в зависимости от используемого метода активации. Технология получения механокомпозитов-пре-курсоров на основе минерального и полимерного наполнителей с последующим введением такого комбинированного модификатора в полимерную матрицу позволяет снизить скорость массового изнашивания в 900 раз при улучшении деформационно-прочностных характеристик ПКМ на 20-30 %. Эти факторы свидетельствуют о перспективности использования разработанных материалов для изготовления не только триботехнических, но и уплотнительных деталей, в том числе для криогенной техники.
Литература
1. Анчаров, А.И. Механокомпозиты-прекурсоры для создания материалов с новыми свойствами / отв. ред. О.И. Ломовский. - Новосибирск : Изд-во СО РАН, 2010. - 424 с.
2. Баженов, С.Л., Берлин, А.А., Кульков, А.А., Ошмян, В.Г. Полимерно-композиционные материалы. - Долгопрудный : Интеллект, 2010. - 352 с.
3. Бузник, В.М. Фтополимерные материалы: применение в нефтегазовом комплексе / В.М., Бузник // Сер. «Академические чтения». Вып. 61. - М. : Изд. Центр РГУ нефти и газа И.М. Губкина, 2009. - 31 с.
4. Негров, Д. А. Влияние энергии ультразвуковых колебаний на структуру и свойства полимерного композиционного материала на основе политетрафторэтилена :
дис. ... к.тех.н.: 05.02.01 / Негров Д. А.; [Место защиты: Ом. Гос. техн. ун-т]. - Омск, 2009.
- 123 с. : ил. РГБ ОД, 61 10-5/1235.
5. Рыжонков, Д.И., Левина, В.В., Дзидзигури, Э.Л. Наноматериалы. - М. : БИНОМ, Лаборатория знаний, 2008. - 365 с.
6. Саратовец, М.С., Дыскина, Б.Ш. О взаимодействии политетрафторэтилена с че-тыреххлористым углеродом / М.С. Саратовец, Б.Ш. Дыскина : сб. материалов VII межд. науч.-техн. конф. «Современные методы и технологии создания и обработки материалов». - Минск : ФТИ НАН Беларуси, 2012. - С. 268-270.
7. Хмелев, В.Н., Сливин, А.Н., Барсуков, Р.В. и др. Применение ультразвука высокой интенсивности в промышленности. - Бийск : Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. - 203 с.
References
1. Ancharov, A.I. Mechanocomposites-precursors for creation of materials with new properties / Ed. by O.I. Lomovskiy. - Novosibirsk: Publishing house SO RAN, 2010. - 424 p.
2. Bazhenov, S.L., Berlin, A.A., Kul'kov, A.A., Oshmyan, V.G. Polymeric composite materials. - Dolgoprudnyy: Publishing house «Intellekt», 2010. - 352 p.
3. Buznik, V.M. Fluoropolymeric materials: use in the oil and gas industry / V.M. Buznik // Ser. «Akademicheskie chteniya», Issue 61. - M. : Publishing house Centre of Gubkin Russian State University of oil and gas, 2009. - 31 p.
4. Negrov, D. A. Effect of power ultrasound on the structure and properties of polymeric composite material based on polytetrafluoroethylene: PhD thesis: 05.02.01 / Negrov D. A.; [Place: St. GOS. Tech. University]. - Omsk, 2009 - Р. 123 : il. RGB OD, 61 10-5/1235.
5. Ryzhonkov, D.I., Levina, V.V., Dzidziguri, E.L. Nanomaterials. - M. : BINOM, Laboratoriya znaniy, 2008. - 365 p.
6. Saratovets, M.S., Dyskina, B.Sh. On the interaction of polytetrafluoroethylene with carbon tetrachloride / M.S. Saratovets, B.Sh. Dyskina // Sat. materials VII Intl. Scientific-Technical Conference. «Modern methods and technologies of creation and processing of materials. - Minsk : Institute physico-technical Academy of Sciences of Belarus, 2012. -Р. 268-270.
7. Khmelev, V.N., Slivin, A.N., Barsukov, R.V. and other. Application of high-intensity ultrasonic in the industry. - M. : Publishing House Altai State Technical University, 2010.
- 203 p.
