CC BY
38УДК 691.175.2
П.Н. Петрова1, АЛ. Федоров2
1Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской академии наук, ведущий научный сотрудник 677891 Россия, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1 ppavlina@yandex.ru
2Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, ведущий инженер
677000 Россия, г. Якутск, ул. Белинского, 58
gelvirb@mail.ru
ПЕРСПЕКТИВНОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТРАБОТАННЫХ МОТОРНЫХ МАСЕЛ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗНОСОСТОЙКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Аннотация: В данной работе представлены результаты триботехнических исследований полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и природных цеолитов, где в качестве модификаторов использованы отработанные моторные масла, а также результаты структурных исследований масел, поверхностей трения и частиц износа композитов.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, композит, моторное масло, триботехнические характеристики, износостойкость, трение, структура, окисление.
P.N. Petrova1, A.L. Fedorov2
11nstitute of oil and gas problems of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences, leading researcher
677007, Yakutsk, Oktjabr'skaja, 1 ppavlina@yandex.ru
2M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, lead engineer 677000 Russia, Republic of Sakha (Yakutia), Yakutsk, Belinskiy str, 58 gelvirb@mail.ru
PERSPECTIVE OF WASTE ENGINE OILIS UTILIZATION FOR WEAR RESISTANT POLYTETRAFLUOROETHYLENE BASED COMPOSITES PRODUCTION
Abstract: In given paper results for tribotechnical investigations of polymeric composite materials based on polytetrafluoroethylene and natural zeolites are presented. In the role of modifiers waste engine oils were used. Besides results of structural researches of oils, friction surfaces and wear particles of the composites are shown.
Keywords: Polytetrafluoroethylene, composite, engine oil, tribotechnical properties, wear resistance, friction, structure, oxidation.
Введение
Известно, что для северных регионов России одной из основных проблем является низкая надежность и долговечность машин и технологического оборудования при эксплуатации в условиях воздействия низких температур [2]. Во многом существующее положение обусловлено отказами узлов трения (до 30 % потерь от простоев техники и снижения эффективности эксплуатации техники), что вызывает ежегодные убытки, исчисляемые миллиардами рублей [8]. При развитии промышленности эта цифра естественно увеличивается. Затраты на ремонт и техническое обслуживание машины в несколько раз превышают ее стоимость. Трудоемкость ремонта и технического обслуживания многих строительных, дорожных машин и карьерной техники за срок их службы примерно в 15 раз превышает трудоемкость изготовления новых, причем большие материальные потери исходят от повышенного трения в узлах машин. Известно, что больше половины топлива, потребляемого автомобилями, тепловозами и другими видами транспорта, расходуется на преодоление сопротивления, создаваемого трением в подвижных сочленениях. Потери от трения и затраты, связанные с ними, составляют от 1% до 4% национального продукта стран, что не может не оказывать существенного влияния на развитие экономики любой страны.
В связи с этим работы, направленные на повышение триботехнических свойств полимеров за счет совершенствования и изыскания новых методов их модифицирования, являются актуальными как с научной, так и с практической точки зрения. Для создания новой перспективной техники с более жесткими условиями работы трибологических систем требуются новые полимерные композиционные материалы (ПКМ) с повышенным комплексом эксплуатационных свойств, уровень качества которых обусловлен их составом, оптимальностью характеристик, тщательностью изготовления на всех стадиях технологической цепочки, сравнительно недорогих и технологичных в изготовлении [4].
Использование композитов на основе политетрфторэтилена (ПТФЭ) в узлах трения повышает надежность и долговечность механизмов, обеспечивает стабильную эксплуатацию в условиях агрессивных сред, глубокого вакуума и при криогенных температурах, к тому же ПТФЭ биологически и физиологически нейтрален. В настоящее время широко ведутся исследования по разработке новых методов модифицирования ПТФЭ с целью улучшения его триботехнических характеристик. Вместе с традиционными видами модифицирования разрабатываются и нетрадиционные, ничем не уступающие по технологичности и результативности. К традиционным способам улучшения триботехнических характеристик материалов можно отнести использование сухих смазок в качестве наполнителей и подача смазки непосредственно в узел трения. Однако, использование моторных масел в качестве нетрадиционных модификаторов ПТФЭ является новым способом повышения его прочности и износостойкости. В ранее проведенных работах [9, 10] были представлены результаты триботехнических испытаний ПКМ на основе ПТФЭ, полученных пропиткой по-
ристых полимерных заготовок моторными маслами различной природы. В качестве модификаторов ПТФЭ были использованы моторные масла марки М-8В (SAE 20), Motul 5W30 (SAE 30) и Ravenol 5W40 (SAE 40), различающиеся по природе и вязкости. Было установлено, что для получения более износостойких композитов эффективными модификаторами ПТФЭ являются синтетическое моторное масло марки Motul 5W30 и минеральное масло М-8В. Это обусловлено тем, что эти масла, легко подвергаются окислению в процессе термической переработки композита или содержат в своем составе окисленные соединения. Эти соединения способствует образованию прочно прилегающего на контртеле полимерного слоя, который препятствует непосредственному контакту трущихся поверхностей, предохраняя материал от изнашивания.
В данной работе представлены данные триботехнических испытаний ПКМ на основе ПТФЭ, полученных с применением отработанных моторных масел, а также интерпретация ИК-спектров масел поверхностей трения и частиц износа композитов. Основной причиной использования отработанных моторных масел в качестве модификаторов ПТФЭ является содержание в них больших количествах окисленных продуктов, а также углеродистых соединений, что создает идеальные стартовые условия для разработки прочных и износостойких полимерных композитов для узлов трения различного назначения. Помимо этого, использование отработанных масел, при условии, что они будут достаточно эффективными модификаторами для повышения износостойкости ПКМ, будет иметь положительный экономический и экологический эффекты - отработанные масла можно достать практически даром и вопрос их утилизации в большинстве случаев остается нерешенным.
Объекты и методы исследования
В качестве модификаторов ПТФЭ и его композитов с цеолитами использованы отработанные моторные масла - минеральное Eneos 10w40, полусинтетическое Castrol Magnatec 10w40, а также смесь отработанных масел.
Триботехнические испытания проводили на универсальном трибометре UMT-2 фирмы CETR (схема "палец-диск", нагрузка при трении - 150Н, скорость скольжения - 0,16 м/с, путь трения - 2,7 км). Исследуемый образец - столбик диаметром 10 и высотой 20 мм; контртело - диск из стали 45 диаметром 75 мм с твердостью 45-50 HRC. Для получения сведений о составе отработанных масел проведен анализ спектров, полученных с помощью инфракрасного (ИК) спектрометра Varian FTS 7000 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). ИК-спектры продуктов износа получали следующим образом: натирали поверхность контртела порошком бромида калия и изготавливали из него таблетки методом прессования. Изображения поверхностей трения контртела получали с использованием оптического микроскопа Olympus BX-140.
Результаты и их обсуждение
В первую очередь проведен анализ состава масел с помощью ИК-спектроскопии. На основании данных ИК-спектроскопии можно утверждать, что все образцы отработанных масел имеют похожую основу - они изготовлены с применением базового масла, состоящего из смеси предельных углеводородов [5]. ИК-спектры образцов от-
работанных масел (в интервале 550-1900 см-1) для наглядности приводятся в сравнении с моторным маслом М-8В, которое является неиспользованным (рис. 1.) Из рис. 1 видно, что в случае отработанных масел по сравнению с новым маслом появляются дополнительные пики при частотах 1710, 1660, 1630, 1230, 1000 и 890 см-1. Обнаруженные и идентифицированные по ИК-спектрам характеристические полосы поглощения в отработанных маслах (1710, 1630, 1600 см-1) свидетельствуют о том, что в процессе их эксплуатации образуются окисленные соединения (кислоты, альдегиды, кетоны и т.д.) и увеличивается содержание полициклических ароматических структур, а также соединения, содержащие эпокси-группу (полосы поглощения при 1230, 1000 и 890 см-1) [5] , что подтверждено результатами анализа состава экстракта остатка масла из ПКМ методом газо-жидкостной хроматографии на хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010 Plus [7].
Рис. 1. ИК-спектры отработанных масел и масла М-8В в интервале частот 550-1900 см-1
Образование окисленных форм соединений в моторном масле обусловлено, как известно, высокими температурами и воздействием кислорода воздуха, который, несомненно, контактирует с маслом. Повышение износостойкости маслонапол-ненных композитов может быть связано с тем, что соединения с эпокси-группами способны под действием отвердителей и температуры превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры, тем более, что углеводороды, содержащиеся в моторных маслах, могут подвергаться процессу автоокисления по свободнорадикальному механизму [6], который инициируется возникновением свободных радикалов аллильного типа. Возникающие аллильные радикалы могут вступать в реакции, приводящие к сшивке полимера [1], с образованием более износостойкой структуры ПКМ, тем более, если эпоксидные группы находятся в алифатических циклах или цепях. Отвердителями могут быть карбоновые кислоты, которые присутствуют в отработанных маслах. Тем более при температуре переработке полимерного композита (3750 С) большая вероятность протекания процесса самоотверждения соединений с функциональными группами.
Далее приведены результаты триботехнических испытаний ПКМ, полученных модифицированием ПТФЭ отработанными маслами и сравнение с износом композитов, модифицированными неиспользованными маслами (табл.1). Как видно из табл.1 при
1-1
использовании в качестве модификаторов ПТФЭ отработанных масел, также как и в случае применения новых моторных масел, происходит заметное улучшение стойкости к износу. Наилучшие результаты получены при испытании композитов, полученных с применением смеси отработанных масел. Наименьшая износостойкость зарегистрированы у композитов, полученных с применением отработанного масла марки Castrol. Это, видимо, связано с тем, что это масло является синтетическим, который обладает особыми свойствами противостоять окислению масла при контакте с кислородом воздуха.
Таблица 1
Результаты триботехнических испытаний ПКМ, полученных модифицированием новыми еще неиспользованными и отработанными моторными маслами
Образец I, мг/ч
ПТФЭ исходный 104,3 0,23-0,24
Новые (неиспользованные) масла
Motul 3,0 0,23-0,25
Ravenol 2,3 0,24-0,26
M-8B 2,0 0,23-0,24
Отработанные масла
Castrol 9,5 0,23-0,25
Eneos 2,5 0,26-0,27
Смесь 0,36 0,22-0,23
Известно, что поверхностный слой находится в зоне более высокого силового воздействия от внешних сил в сравнении с подповерхностной. В связи с этим, для более детального понимания процессов, происходящих во время трения, были получены ИК-спектры поверхностей трения исходного ПТФЭ и композитов, модифицированных отработанными маслами (рис. 2).
Волновое число, см"1
Рис..2. ИК-спектры поверхностей трения композитов, модифицированных отработанными моторными маслами
ИК-спектры поверхностей трения указывают на наличие гидроксильной группы (3325 см-1 и плоские деформационные колебания ассоциированных О-Н связей при 1433 см-1) и карбонильной группы (1650 см-1). При этом выявлено, что чем меньше композит подвержен изнашиванию, тем выше содержание этих групп на поверхностях трения композитов. Для сравнения приведен спектр поверхности трения исходного ПТФЭ, который указывает на то, что в процессе трения в зоне контакта не образуется никаких качественно новых соединений или групп.
Показано, что изнашивание исходного ПТФЭ сопровождается образованием крупных, хлопьевидных частиц износа. Перенос полимера на стальную поверхность происходит дискретно в виде «островков» преимущественно округлой формы размерами примерно до 5 мкм (Рис. 3), которые достаточно легко уносятся из зоны трения, что сопровождается интенсивным образованием частиц износа.
Исследование поверхностей контртела, контактировавшего с композитами ПТФЭ, полученными модифицированием моторными маслами, показало, что при трении эти композиты переносятся на поверхность контртела тоже дискретно, но формы этих образований на поверхности контртела характеризуются как более вытянутые по направлению трения и перенос материала на контртело заметно больше, а скорость изнашивания намного уменьшается. Это свидетельствует о повышении адгезионного взаимодействия частиц износа с металлическим контртелом, вследствие чего образуется прочная пленка переноса, предохраняющего композит от износа.
а б в
Рис.3. Микрофотография поверхности контртела после испытания на износостойкость:
а) ПТФЭ; б) композита ПТФЭ, полученного модификацией моторным маслом М-8В; в) композита ПТФЭ, полученного модификацией смесью отработанного моторного масла.
Увеличение х1750
При исследовании частиц износа полимера методом ИК-спектроскопии установлено, что по интенсивности полос поглощения на спектре в области 1230 и 1150 см-1 , по которым можно судить о молекулярной массе, показано, что при изнашивании ПТФЭ происходит сильная деструкция по связям С-С с образованием продукта с относительно более низкой молекулярной массой, чем исходный полимер (рис. 4, а). Согласно ИК-спектрам частиц износа композитов модифицированных отработанны-
ми маслами (Рис. 4, б-г) процессы, протекающие во время трения с исходным ПТФЭ также имеют место и в этом случае, за исключением того, что деструкция композитов приводит к менее значительному сокращению полимерной цепи по сравнению с исходным полимером.
Рис. 4. ИК-спектры частиц износа, оставшихся на контртеле после триботехнических испытаний: а) исходный ПТФЭ; б) композит, модифицированный смесью масел; в) - маслом Castrol; г) - маслом Eneos
Кроме этого, при модифицировании моторными маслами происходит значительное образование гидроксильных групп в композите (3350 см-1). Наличие гидроксиль-ной группы характеризует более лучшую адгезию частиц к металлическому контртелу, вследствие чего частицы лучше прикрепляются к контртелу и имеют вытянутую форму. Чем выше интенсивность адгезионного взаимодействия частиц износа ПКМ с поверхностью контртела, тем легче на его поверхность образуются слои переноса полимера, которые защищают поверхность контртела от изнашивания. В работе [3] показано, что наличие на поверхности трения кислородсодержащих соединений с карбонильными связями уменьшает диспергирующую активность образующихся макрорадикалов и интенсифицирует возникновение сервовитных пленок вторичных структур, что способствует снижению коэффициента трения и износа. Образование более эффективных защитных пленок, блокирующих металлическую поверхность, затормаживают и останавливают трибохимический процесс.
Установлено, что при добавлении в ПТФЭ активированного природного цеолита в качестве адсорбента жидкой смазки, увеличивается количество вводимой жидкой смазки в композит, что сопровождается снижением скорости массового изнашивания в 800 раз и линейного износа в 30 раз по сравнению с ПТФЭ, полученного по стандартной технологии (табл. 2).
Таблица 2
Зависимость скорости массового изнашивания ПКМ на основе ПТФЭ и активированных цеолитов от марки использованного отработанного моторного масла
Образец I, мг/ч f Z, 103 мм
ПТФЭ 104,3 0,22-0,24 1700
(ПТФЭ+5% цеолита), модифицированный отработанным маслом марки Eneos 0,16 0,32-0,37 61
(ПТФЭ+5% цеолита), модифицированный отработанным маслом марки Castrol 0,15 0,32-0,37 59
(ПТФЭ+5% цеолита), модифицированный смесью отработанного масла 0,13 0,32-0,37 54
Примечание: I- скорость массового изнашивания; 1-коэффициент трения; 1- линейный износ
У композитов с содержанием цеолитов зарегистрировано повышение значений коэффициента трения, что может быть связано со значительным повышением адгезионного взаимодействия между композитом и контртелом за счет образования на поверхности трения окисленных соединений. Значения износостойкости ПКМ, модифицированных отработанными маслами, независимо от марки использованного масла соизмеримы. Тем не менее, наименьшая скорость массового изнашивания зарегистрировано у композитов, модифицированных смесью отработанного масла.
Известно [1], что повышение износостойкости при введении любого наполнителя находится в непосредственной зависимости от степени структурирования композита. Из ранее проведенных работ [7] известно, что размеры кристаллитов полимера в присутствии компонентов жидкой смазки уменьшаются по сравнению с исходным полимером и цеолитсодержащим композитом без масла, что свидетельствует об улучшении условий кристаллизации в присутствии компонентов жидкой смазки, приводящее к повышению скорости кристаллизации с образованием упорядоченной структуры ПКМ. А в отработанных маслах в процессе эксплуатации уже накапливаются смолисто-асфальтеновые соединения, частицы сажи, различные соли, кислоты, ПАВ, частицы металлов и оксидов, которые могут выступать в роли зародышей кристаллизации, тем самым они наряду с частицами активированных дисперсных цеолитов, способствуют структурированию полимерной матрицы с формированием высокоупорядоченной структуры ПКМ. Кроме этого, смолисто-асфальтеновые соединения при температуре выше 3000 С, а это температура переработки композитов на основе ПТФЭ (3750С), образуют твердый остаток - кокс, в связи с этим можно предположить, что в процессе формирования и трения ПКМ происходит карбонизация и графитизация поверхности, вследствие чего улучшаются триботехнические свойства ПКМ.
Для объяснения повышению износостойкости ПКМ с цеолитами при модифицировании отработанными моторными маслами поведены ИКС-исследования поверхностей композитов до и после трения (рис. 5 и 6).
Волновое число, см
Рис. 5. ИК-спектры поверхностей ПКМ до трения: а) исходный ПТФЭ; б) композит, модифицированный смесью масел; в) - маслом БпеоБ; г) - маслом СаБ1то!
Волновое число, см"
Рис. 6. ИК-спектры поверхностей трения ПКМ: а) исходный ПТФЭ; б) композит, модифицированный смесью масел; в) - маслом Eneos; г) - маслом Castrol
Как видно из рис. 5 и 6, ИК-спектры поверхностей исходного ПТФЭ практически не отличаются до и после трения, тогда как на ИК-спектрах масломодифицирован-ных композитов после трения также появляются довольно интенсивные пики в области в области 3600-3000 см-1, 1650 см-1 , 1430 см-1 относящиеся к валентным и деформационным колебаниям ОН-групп, которые были обнаружены на спектрах поверхностей трения ПКМ, модифицированных отработанными маслами, но без содержания цеолитов. При этом интенсивность этих пиков выше, чем у композитов, модифицированных только отработанными маслами. Видимо, это связано тем, что цеолиты содержат в своем составе ОН-группы. Довольно интенсивный пик в области 1650 см-1 свидетельствует о наличии двойной связи в сочетании с ОН-группой, т.е. скорее всего на поверхности трения присутствуют алкенолы- а-гидроксиалкены, соединения общей формулы R1R2C=CR3OH.
Выводы
Таким образом, установлена взаимосвязь между содержанием окисленных групп на поверхности трения и стойкостью ПШ, модифицированных отработанными маслами к износу, и показана перспективность использования отработанных масел в качестве модификатора ПТФЭ для получения износостойких композитов для изготовления деталей, работающих в условиях трения и износа, в том числе для криогенной техники. Разработанные материалы могут использоваться в производстве опор и подшипников скольжения, подвижных уплотнений (поршневые кольца, манжеты), предназначенных для эксплуатации в широком интервале температур, в том числе при низких, в условиях ограниченной смазки или сухого трения в узлах трения машин различного назначения. Это значительно повысит надёжность узлов трения и увеличит срок его эксплуатации благодаря снижению интенсивности изнашивания металлополимерных трибосистем.
Литература
1. Белый, B.A., Свириденок, A.K, Петроковец, М.И., Савкин В.Г. Трение и износ материалов на основе полимеров. - Минск : Наука и техника, 1976. - 432 с.
2. Гоголева, О.В., Охлопкова, A.A., Петрова, П.Н. Износостойкие композиционные материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена для эксплуатации в экстремальных условиях // Материаловедение. - М. : Наука и технологии, 2011. -№ 9. - С. 10-13.
3. Гольдаде, B.A., Струк, B.A. Песецкий, С.С. Ингибиторы изнашивания металлополимерных систем. - М. : Химия, 1993. - 240 с.
4. Машков, ЮХ, Овчар, З.Н., Байбарацкая, М.Ю., Мамаев, ОА Полимерные композиционные материалы в триботехнике. - М. : Недра-Бизнесцентр, 2004. - 262 с.
5. Наканиси K. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М. : Мир, 1965. - 216 с.
6. Нейланд, О. Я. Органическая химия : учебник для хим. спец. вузов. - М. : Высшая школа, 1990. - 751 с.
7. Петрова, П.Н., Охлопкова, A.A., Федоров, AA Особенности структурообразова-ния полимерных композитов, модифицированных жидкой смазкой / П.Н. Петрова, A.A. Охлопкова, AA Федорова // Журнал структурной химии. - 2011. - № 6. - С. 11161122.
S. Портнягина, В.В., Соколова, М.Д., Петрова, Н.Н., Давыдова, М.Л., Шадринов, Н.В. Модификация резин природными цеолитами при создании морозостойких уплотнений горнодобывающей техники Севера / В.В. Портнягина, М.Д. Соколова, Н.Н. Петрова и др. // Горный информационный аналитический бюллетень. - 2012. -№ 11. - С. 392-401.
9. Petrova, P.N., Fedorov, A.L. Effect of LiquidPhase Filler on Triboengineering Properties of PTFE based Composites // Jornal of Friction and Wear. - 2010. - Vol. 31. - № 3. -Р. 425-430.
10. Petrova, P.N., Fedorov, A.L. Polytetrafluoroethylene-Based Polymer Composites with Increased Wear Resistance in Dry Friction // Russian Engineering Research. - 2010. -Vol. 30. - № 9. - P. 895-899.
References
1. Belyj, V.A., Sviridenok, A.I., Petrokovec, M.I., Savkin, V.G. Friction and wear of polymer based materials. - Minsk : Nauka i tehnika, 1976. - 432 p.
2. Gogoleva, O.V., Ohlopkova, A.A., Petrova, P.N. Wear resistant composite materials based on ultra-high molecular polyethylene for extreme condition exploitation. Materialovedenie. - M. : Nauka i tehnologii. - 2011. - No 9. - P. 10-13.
3. Gol'dade, V.A., Struk, V.A., Peseckij, S.S. Wear inhibitors of metal-polymer systems. -M. : Himija, 1993. - 240 p.
4. Mashkov, Ju.K., Ovchar, Z.N., Bajbarackaja, M.Ju., Mamaev, O.A. Tribotechnical polymeric composite materials. - M. : Nedra-Biznescentr, 2004. - 262 p.
5. Nakanisi K. IR spectra and structure of organic compounds. - M. : Mir, 1965. - 216 p.
6. Nejland, O.Ja. Organic chemistry. - M. : Vysshaya shkola, 1990. - 751 p.
7. Petrova, P.N., Ohlopkova, A.A., Fedorov, A.L. Features of structure formation of polymeric composites modified by liquid lubricant / P.N. Petrova, A.A. Ohlopkova, A.L. Fedorov // Journal of structural chemistry. - 2011. - No 6. - P. 1116-1122.
8. Portnjagina, V.V., Sokolova, M.D., Petrova, N.N., Davydova, M.L., Shadrinov, N.V. Modification of rubbers by natural zeolites for development of frost resistance sealings of mining equipment of the North / V.V. Portnjagina, M.D. Sokolova, N.N. Petrova and ect. // Mining informational and analytical bulletin. - 2012. - No 11. - P. 392-401.
9. Petrova, P.N., Fedorov, A.L. Effect of LiquidPhase Filler on Triboengineering Properties of PTFE based Composites // Jornal of Friction and Wear. - 2010. - Vol. 31. - № 3. -P. 425-430.
10. Petrova, P.N., Fedorov, A.L. Polytetrafluoroethylene-Based Polymer Composites with Increased Wear Resistance in Dry Friction // Russian Engineering Research. - 2010. -Vol. 30. - № 9. - P. 895-899.
