CC BY
4
но, что разработанным методом можно пользоваться для определения «-бутилового, втор-бутилового и трет-бутилового спиртов в воздухе производственных помещений.
Для отбора пробы воздуха его протягивают с помощью электроаспиратора со скоростью 1—2 л/мин через пипетку (объемом 200 мл) в 10-кратном объеме ее. Затем 5 мл пробы медицинским шприцем вводят в хроматогра-фическую колонку и анализируют. По окончании анализа производят расчет хроматограмм. Разработанный метод раздельного определения смеси бутиловых спиртов в воздухе производственных помещений дал хорошие результаты: ошибка определения не превышала ±13,5%. Продолжительность анализа 20 мин. Чувствительность определения с использованием предлагаемой методики составляет 0,001 мг/л.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева М. В., Андронов Б. Е., ГурвицС. С. и др. В кн.: Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений. М., 1954, с. 339.— Б ы х о в с к а я М. С., Гинзбург С. Л, ХализоваО. Д. Практическое руководство по промышленно-санитарной химии, 1954, с. 259.— Ж У х о в и ц к и й А. А., Туркельтауб Н. М. Газовая хроматография. М., 1962.—' Б а й е р Э. Хроматография газов. М., 1961.
Поступила 20/Ш 1970 г.
УДК1в13.в32.3:вв.0в2]-074:54 ^84 4
РАЗДЕЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ МИКРОПРИМЕСЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ В ВОЗДУХЕ МЕТОДОМ ГАЗО-ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
С. Ф. Яворовская, JI. П. Анваер Институт гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Газовой хроматографии ароматических углеводородов посвящено значительное количество работ. Ряд авторов проводили раздельное определение ароматических углеводородов в воздухе (Nowak и соавт.; Whitman и Johnston; May; Rousseau, и др.). Наша задача состояла в выяснении возможностей газохроматографического раздельного определения предельно допустимых концентраций ароматических углеводородов в воздухе, включая изомеры ксилола и посторонние примеси. По литературным данным (М. С. Вигдоргауз, Б. В. Столяров), для разделения изомеров ксилола наиболее удачными сорбентами следует считать органические производные бентонитов. С успехом применяют зарубежный бентон-34, представляющий собой продукт взаимодействия природного ..бентонита с амином-диметилди-октадециламмонием. Согласно данным Vergnaud, наиболее целесообразно использовать смешанную фазу, для чего бентон предварительно смешивают с силиконом или фталатом. Практически идентичными свойствами обладает отечественный бентон-245 с добавкой вазелинового или силиконового масла.
Экспериментальная работа проводилась нами на 2 хроматографах, оснащенных пламенно-ионизационным детектором,— ЛХМ-7А и «Хром-2». Колонки в этих приборах U-образные, стальные, диаметром 4—5 мм. Газом-носителем служил азот со скоростью потока 50 мл/мин. Давление на входе в 4-метровую колонку составляло 1,2 ати, а в 7-метровую — 2 ати. Температурный режим разделения был изотермическим. Для приготовления насадок использовали твердые носители: Рысорб, ИНЗ-1200(7), ТНД-ТС-М и неподвижные фазы: динонилфталат, апиезон L, полиэтиленгли-кольадипат и полиэтиленгликоль-600. Был также применен сорбент бентон-245
Исследуемые исходные смеси готовили в эвакуированных стеклянных бутылях емкостью 20—24 л из жидких веществ. При расчете вводимых количеств отдельных компонентов мы исходили из упругостей насыщенных паров и их концентраций, которые вычисляли по формуле Мацака:
п РМ
С20° =~ТО~'
где Р — упругость насыщенного пара; М — молекулярный вес.
Исходные концентрации составляли 10—20 мг/л. Из них готовили рабочие смеси путем разбавления чистым воздухом в больших цельностеклян-ных шприцах емкостью 100—150 мл. Работа с такими шприцами очень удобна, так как при отборе из них проб для анализа внутри их не создается разрежения благодаря самопроизвольному втягиванию поршня. Объем газообразных проб для анализа составлял обычно 10 мл. Это довольно большой объем, в связи с чем особенное внимание уделялось способу ввода проб. Пробы всегда вводились одним и тем же шприцем через мембраны из силиконовой резины. Скорость ввода была по возможности постоянной и определялась реакцией на нее водородного пламени: при очень быстром вводе пламя гаснет. Игла шприца погружалась до отказа. Иголки употреблялись тонкие, № 6, но тем не менее мембраны приходилось менять после 10 проколов.
Поскольку предельно допустимые концентрации исследуемых веществ находились в пределах 0,01—0,20 мг/л, при приготовлении смесей с целью получения на хроматограммах близких по высоте пиков вещества с большими ПДК вводились в количествах, ниже расчетных
Правильность приготовления рабочих смесей путем разбавления по расчету проверялась химическим путем по выбранным компонентам — дихлорэтану и бензолу. Совпадение результатов было удовлетворительным.
В связи с тем что в работе использовались высокочувствительные пламенно-ионизационные детекторы, анализы выполнялись при максимальной чувствительности хроматографов, а также потому, что предельно допустимые концентрации исследуемых веществ были не ниже 0,005 мг/л, концентрирование их в пробоотборных трубках не производилось. Минимально определяемые концентрации углеводородов составляли 0,003—0,005 мг/л.
Хроматографические определения, выполняемые нами, включали направления: 1) разделение смеси бензола, толуола и .и-ксилола; 2) разделение смеси бензола, толуола, этилбензола, п-, м- и о-ксилолов; 3) разделение смеси в присутствии паров других растворителей: м-гексана, циклогексана, этилацетата, ацетона, дихлорэтана, бутилового спирта, изопропилбензола. Мы не стремились к быстрому разделению трехкомпонентной смеси, учитывая дальнейшую необходимость определения этих же компонентов в присутствии веществ, относящихся к другим типам органических соединений — кетонам, спиртам и сложным эфирам.
Были испробованы 4 насадки. На апиезоне L разделение слишком быстрое, а на динонилфталате — слишком затяжное. Оптимальным мы сочли разделение на полиэтиленгликольадипате, поэтому дальнейшая работа проводилась в основном на этих насадках.
Второй этап нашей работы заключался в разделении изомеров ксилола. Особенно трудно было отделить друг от друга пики м- и n-ксилолов, так как их физико-химические характеристики очень мало разнятся. Эксперименты показали, что на полиэтиленгликольадипате м- и л-ксилолы не делятся. На колонке с сорбентом НИИСС получено четкое разделение всех изомеров ксилола. Хроматограмма разделения смеси 6 ароматических углеводородов от бензола до о-ксилола при 80° на 7-метровой колонке, заполненной сорбентом НИИСС, представлена на рис. 1. Разделение изомеров хорошее. Определяемые количества составляют сотые доли миллиграмма в 1 л.
1 ПДК исследуемых веществ приводятся в справочных изданиях.— Ред.
Более сложной задачей было разделение многокомпонентных смесей, в состав которых входили вещества, принадлежащие к разным группам органических соединений. В том случае, если ароматические углеводороды находятся в смеси с полярными соединениями (спиртами, кетонами и т. п.), рекомендуют проводить разделение на полярных жидких фазах — диокси-пропиловом эфире, полнпропиленгликоле, диглицерине и др. Нами такого рода смеси разделялись на сорбенте полиэтиленгликоле-600, нанесенном на твердый носитель ТНД-ТС-М. Размер зерен твердого носителя 0,3—0,5 мм.
6 5
Ж
60 50
ьо зо го
Минуты
10
Рис. I. Разделение ароматических углеводородов. Условия: длина колонки 7 м,
температура 80°. / — бензол; 2 — толуол; 3 — этилбензол; 4 — л-ксилол; 5 — -и-ксилол; 6 — о-ксилол.
4\5
2*3
20
минуты
10
Рис. 2. Разделение смеси веществ разной полярности. Условия: длина колонки 1м,
температура 90°. ' — к-гсксан; 2 — этилацетат; 3 — ацетон; 4 — циклогсксан; 5 — бензол; 6 — толуол; 7 — бутиловый спирт.
Количеств мъ Ю'3
Рис. 3. Анализ девятнкомпонентной смеси. Условия: сорбент ТНД-ТС-М + 20% полнэтиленглнколя-600, длина колонки
4 м, температура 95°. / — к-гексан; 2 — ацетон; 3 — этилацетат; 4 — циклогсксан; 5 — бензол; 6 — толуол; 7 — этилбензол; 8 и 9 — л- и м- ксилолы.
Рис. 4. Калибровочные графики для 9 веществ.
/ — «-гсксан; 2 — бензол; 3 — циклогсксан; 4 — ацетон; 5 — толуол; б — этилацетат; 7 — дихлорэтан; 8 — бутиловый спирт; 9 — ксилол.
30 20 Ю
минуты
1 г з
Площадь (8см)
Кривая разделения семикомпонентной смеси, состоящей из гексана, ацетона, циклогексана, бензола, дихлорэтана, толуола и бутилового спирта на той же насадке (рис. 2). Не произошло разделения ацетона и этилацетата, циклогексана и бензола. Полярные вещества — ацетон и бутиловый спирт — выходят размытыми и несимметричными пиками. Следует отметить, что вторая пара веществ представляет собой классическую, трудно разделяемую смесь, привлекающую к себе внимание исследователей, так же как и п- и .«-ксилолы.
з Гигиена и санитария № 4
65
Хроматограмма разделения компонентов на полиэтиленгликоле-600 представлена на рис. 3. Как видно из рис. 3, ацетон, этилацетат, циклогек-сан и бензол разделились полностью. Изомеры ксилола (п- и л<-ксилолы) выходят одним пиком. Концентрации компонентов составляют тысячные и сотые доли миллиграмма в 1 л. Для компонентов исследуемой смеси были построены калибровочные графики в пределах тысячных и сотых долей миллиграмма в 1 л. Калибровочные кривые для 9 веществ — гексана, бензола, циклогексана, ацетона, толуола, этилацетата, дихлорэтана, бутилового спирта и л(-ксилола — представлены на рис. 4. Графики строились по чистым веществам и выражают зависимость площадей под пиками от веса введенного вещества. В интересующих нас пределах концентраций этн зависимости прямолинейны, поэтому калибровку можно производить по одной точке, по результату, среднему из 5 определений. Точность определений зависела от концентраций микропримесей и составляла 5—20%.
Разработанный метод был применен на практике. Было выполнено свыше 100 определений содержания паров бензола в затравочных камерах объемом около 800 л. Пробы воздуха отбирались из зоны дыхания мышей и крыс в цельностеклянные шприцы емкостью 100 мл путем прокола их иглой заглушки, одетой на воздухоотводящую стеклянную трубку. После отбора иглу заменяли заглушкой с резиновой трубкой.
Для хроматографического определения из пробоотборного шприца путем прокола заглушки отбирали 5—10 мл исследуемого воздуха в малый медицинский стеклянный шприц емкостью 10 мл. Условия хроматографического определения были следующие: колонка стальная, U-образная, 400Х Х0,4 см\ насадка ИНЗ-1200 с нанесением 10?6 неподвижной фазы из бен-тона-245 и вазелинового масла; температура определения 80° (максимально допустимая температура 100°); детектор водородный пламенно-ионизационный. В камерах создавались концентрации бензола в десятые и сотые доли миллиграмма в 1 л. Результаты хроматографическнх определений при отработанной подаче паров бем<юла в камеру и правильном отборе проб хорошо воспроизводились. Пробы воздуха из камер отбирались ежедневно по 3—4 раза в течение 4 часов ежечасно. Каждая проба анализировалась по 3 раза. Анализ продолжался 5 мин.
При сравнении хроматографического метода с химическим нитрацион-ным были получены совпадающие результаты (соответственно 0,77 и 0,70 мг/л).
Методом газо-жидкостной хроматографии выполнено было свыше 30 анализов проб воздуха одного из цехов ЗИЛ на содержание бензола, толуола и ксилола. Необходимо было уточнить присутствие бензола, определению которого с помощью химического колориметрического метода сильно мешают толуол и ксилолы. Пробы воздуха отбирались в стеклянные шприцы емкостью 100 мл и немедленно доставлялись в лабораторию. От момента отбора проб до их анализов проходило не более 2 часов.
В некоторых пробах примеси ароматических углеводородов отсутствовали полностью, но в остальных пробах наряду с толуолом и ксилолом был найден и бензол в количестве, превышающем предельно допустимую концентрацию. Продолжительность анализа 15 мин.
ЛИТЕРАТУРА
Алексеева К. В., Стрельникова И. А. В кн.: Газовая хроматография, 1967, в. 7, с. 70.—В и г д е р г а у з М. С. Там же, 1967, в. 6, с. 30.—С т о л я -р о в Б. В. Там же, 1968, в. 8, с. 4.— NoväkJ., V а 5 а k V., JanäkJ., Analyt. Chem., 1965, v. 37, р. 660.—М а у J.,Staud, 1965, v. 25, р. 153.—V е г g п а u d J.-M., J. Chromatogr., 1967, v. 27, р. 54,— Whitman N. Е., J о h n s t о п А. R., Am. Industr. Hyg. Ass. J., 1964, v. 25, p. 464.
Поступила 13/V 1970 r.
