CC BY
62
УДК 628.16:162-278
РАЗДЕЛЕНИЕ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ СТОКОВ УСТАНОВОК ИОННОГО ОБМЕНА С ПРИМЕНЕНИЕМ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН
А.Г. Первов, Д.В. Спицов
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Московский государственный строительный университет» (НИУ МГСУ)
Аннотация.
Рассмотрены вопросы обработки различных минерализованных стоков с применением методов обратного осмоса и нанофильтра-ции. Отмечается, что серьезную экологическую проблему создают установки ионообменного умягчения, используемые для подпитки теплосетей, которые имеют высокие содержания солей и органических веществ и которые трудно утилизировать. Предложено использовать разделение минерализованных стоков на растворы, содержащие их компоненты в зависимости от значения величины их задержания с помощью нанофильтрационных мембран.
Ключевые слова:
обратный осмос, нанофильтрация, селективность мембран, разделение одновалентных и двухвалентных ионов, минерализованные стоки, технология натрий-катионирования, регенерацион-ные растворы установок ионообменного умягчения воды. История статьи:
Дата поступления в редакцию 19.07.21
Дата принятия к печати 22.07.21 На примере стоков установок натрий-катионирования, представляющих смесь хлоридов натрия и кальция, показано, как можно разделить многокомпонентные растворы на высококонцентрированные растворы хлорида натрия и хлорида кальция с целью вернуть в производство хлорид натрия и очищенную воду. Описана технология разделения растворов, использующая разбавление концентрата деионизованной водой, что позволяет добиться разделения растворов на компоненты в зависимости от их селективности - степени их задержания нанофильтра-ционными мембранами.
1. Введение
При работе систем водоподготовки и очистки сточных вод образуется ряд минерализованных стоков (так называемые «расходы на собственные нужды установок»), которые требуют обработки и утилизации. Эти стоки содержат ряд соединений различной природы, что затрудняет их обработку и сокращение их объемов. Так, например, регенерационные стоки установок ионнообменного умягчения воды имеют величину общего солесодержания порядка 8000 - 10000 мг/л, ионы жесткости в концентрациях 2 - 3 г/л, ионы натрия в три раза больше - 9 г/л, и хлориды - 10 г/л. Состав дан для установок умягчения воды московского водопровода (таблица 1) для регенерации поваренной солью. Такое стандартное решение используется на районных тепловых станциях (РТС) подготовки воды для подпитки теплосетей. Регенерационные растворы представляют собой серьезную проблему, т.к. расход их составляет порядка 8 - 10 % от производительности установок умягчения. Такие сбросы являются серьезным источником солевого загрязнения водоемов и составляют серьезную экологическую проблему. Кроме того, постоянная закупка поваренной соли требует существенных эксплуатационных затрат. До сих пор очистка высокоминерализованных стоков от растворенных солей считается невозможной и
практически не рассматривается. До начала 80-х годов прошлого века для очистки стоков установок ионного обмена ТЭЦ планировалось использование выпарных установок. С промышленным освоением метода обратного осмоса появилась возможность применения безреагентной технологии водоподготовки, что позволяет исключить образование минерализованных стоков. Применение установок обратного осмоса представляется особенно эффективным для подготовки воды с целью ее умягчения. С появлением метода обратного осмоса технологии водоподготовки для теплосетей изменились, при умягчении вода разделяется на пермеат (умягченную воду) и концентрат, содержащий все задержанные мембранами ионы солей. В случае применения установок обратного осмоса для подготовки воды для районных тепловых сетей на территории городской застройки такой подход позволяет сбрасывать концентраты в городскую канализацию, поскольку величина общего солесодержания концентрата не превышает 1000 мг/л. Поэтому уже «традиционно» сложилось мнение, что при возникновении проблем со сбросом минерализованных стоков установок ионообменного умягчения, их необходимо заменить на установки обратного осмоса и этим решить проблему. Между тем, заменить цех химводоподготовки на установку обратного осмоса представляет серьезную техническую задачу, до сих пор практически не осуществленную в широких масштабах. На сегодняшний день порядка 30 - 40 цехов химводоочистки тепловых и атомных электростанций оснащены установками обратного осмоса. При этом на каждой ТЭЦ имеется не только химводоочистка для котлов высокого давления, но и системы подготовки воды для теплосетей. При этом расход воды для теплосетей обычно превышает расход водоподготовки для котлов в 3 - 4 раза. Такие большие расходы являются часто причиной, по которой строительство мембранных установок не предпринимается. Между тем, если говорить об экологических проблемах, ущерб от систем подготовки умягченной воды для тепловых сетей намного больше, чем от цехов химводоочистки для котлов. Поэтому чрезвычайно актуальны поиски решений, которые позволили бы сократить расходы минерализованных стоков существующих установок подготовки воды городских теплосетей без их полной реконструкции [1]. В настоящей статье исследована возможность применения технологии нанофильтрации для обработки минерализованных стоков путем их разделения на концентрированные растворы хлорида натрия (до 8 %) и хлоридов кальция и магния и, соответственно, очищенную воду. Концентрированный раствор хлорида натрия используется повторно для регенерации натрий-катионитовых фильтров, очищенная вода направляется для использования в эксплуатации ионообменных фильтров (проведения процессов взрыхления, приготовления регенерационных растворов и отмывки). Расход концентрированного раствора хлорида кальция (8 %) составляет 1/3 от расхода раствора хлорида натрия. Раствор хлорида натрия может быть утилизирован в качестве сырья для химических производств.
Стоки установок ионообменного умягчения имеют высокую минерализацию (10000 мг/л) и содержат двухвалентные ионы магния и кальция, а также хлорид-ионы и натрий-ионы. Вследствие высоких расходов таких установок (300 - 500 куб.м в час), они до сих пор не заменены мембранными, и высокие расходы реагентов (поваренной соли) создают проблему сброса их в канализацию и требуют высоких эксплуатационных затрат. Представляет интерес возможность отделения ионов кальция и магния от ионов натрия с целью концентрирования и возврата хлорида натрия в технологический цикл [1, 2]. Составы минерализованных стоков представлены в таблице 1.
03
г
м О
-I
м
Э СО
I
га а и
1
2 .
3 : X ге
0 I
и ш
Ш ф
щ О
1 12
ф о
^ I
и I
4 о
Я 5
* 8
8 1
3 га
с >
и а
■ о
ш 2
, и
Й X
0 2
г =
1 х
ш га
с 8
< ц
Таблица 1.
Химические составы наиболее часто встречающихся минерализованных стоков.
Минерализованные стоки Расход, мг/л Сухой остаток, мг/л Ca2+, мг-экв/л Mg2+, мг-экв/л Cl-, мг/л Na+, мг/л SO/, мг/л HCO3-мг/л
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 Исходная вода - 300 3,0 1,0 5,0 6,0 1,0 4,0
2 Имитат минерализованных стоков установки Ыа-кати-онирования(производительность 100 м3/час) 10,0 9640 30,0 10,0 160,0 120,0 - -
3 Имитат минерализованных стоков установки Н-Ыа катионирования (производительность 100 м3/час) 3,5 10300 30,0 10,0 - 60,0 300,0 -
4 Имитат минерализованных стоков установки полного обессоливания ТЭЦ (производительность 30м3/час) 2,5 24000 30,0 10,0 - 240,0 300,0 -
Авторами на протяжении ряда лет проводится работа по проведению исследований, позволяющих сократить расходы концентратов установок обратного осмоса и минерализованных стоков установок ионного обмена [3, 4]. Традиционно для глубокого концентрирования стоков используют выпарные установки [5 - 7], хотя из-за высоких энергетических затрат широкого применения такой подход не находит. Для обработки концентратов установок обратного осмоса, используемых в водоподготовке, используется технология «нулевого сброса» («Zero Liquid Discharge», или ZLD), состоящая в полном упаривании концентрата «досуха» [5]. Высокие затраты при применении такой технологии вызваны не только высоким энергопотреблением, но и необходимостью предварительного полного удаления из концентрата солей жесткости с применением реагентных методов умягчения [7, 8]. В ряде работ используется обработка концентратов с применением нанофильтрационных мембран [5, 6, 9] для снижения концентраций ионов кальция и магния и для облегчения его дальнейшей обработки и концентрирования методом обратного осмоса [10 - 12]. Кроме того, эффективность процесса выпаривания «досуха» падает при содержании в выпариваемых концентратах органических веществ, препятствующих кристаллизации.
В последнее время в мировой практике для концентрирования минерализованных стоков и доведения их концентраций до значений 200 - 240 граммов на литр используются низкоселективные мембраны обратного осмоса и нанофильтрации [13]. При этом процесс ведется при низких давлениях, что делает его энергетически более выгодным, чем процесс выпаривания [12, 13]. Принципы применения нанофильтрационных мембран для концентрирования рассолов представлены на рисунке 1 и изложены в целом ряде публикаций [12 - 14]. Высокие
значения концентрации солеи и органических веществ в концентрате достигаются при низких значениях величин рабочих давлений [15, 16]. Это связано с тем, что движущей силой процесса концентрирования при использовании обратноосмотических мембран является разница между величинами осмотических давлений концентрата и пермеата [17]. При использовании нанофильтрационных мембран с низкой величиной селективности по ионам солей, несмотря на достигаемые высокие значения концентраций солей в концентрате, процесс идет при небольшом значении разницы между значениями осмотических давлений в концентрате и пермеате (рис. 1), при этом процесс концентрирования проводится «ступенчато», когда пермеат каждой ступени направляется на вход аппараты предыдущей ступени.
Рис. 1. Принципиальные балансовые схемы обработки стоков с применением установок обратного осмоса (а) и дальнейшего сокращения расходов концентратов с применением низконапорных нанофильтрационных мембран при давлении 0,6 - 1,6 МПа (б): 1 - рабочий насос установки обратного осмоса; 2 - обратноосмотический аппарат; 3 - регулирующий давление вентиль; 4 - приемный бак концентрата; 5 - рабочий насос установки нанофильтрации; 6 - нанофильтрационные аппараты-концентраторы первой, второй и третьей ступеней
г
м
а
м Э СО
га а
V X 5
о :
о I
и «
Сй V©
<ц О
<и о
* X
V X
■3 о
я *
ё!
Я га
5 13
с >
и а
со §
ч и
5 *
2 2
? 1
^ X
Ш ГО с§
4 3
С ч
Представляет интерес разделить многокомпонентные растворы на однокомпонентные, например, при обработке минерализованных стоков установок ионного обмена отделить двухвалентные ионы от одновалентных [7] или при обработке промывных вод отделить органические вещества от неорганических солей [18,.20]. При проведении экспериментов по очистке и концентрированию стоков давно замечено [2, 8 - 10], что при использовании низконапорных обратноосмотических мембран селективности по различным загрязнениям сильно отличаются, особенно в процессе проведения экспериментов в циркуляционном режиме при высоких значениях коэффициентов снижения объема (рис. 2) [1 - 4].
Поэтому в настоящей статье исследована возможность разделения концентратов на различные «фракции» для облегчения их дальнейшего концентрирования и утилизации. Такие попытки предпринимались рядом авторов с использованием нанофильтрации [13 - 15, 17]. В описанных экспериментах были достигнуты определенные соотношения ионов в пермеатах нанофильтрационных мембран, однако дальнейшее разделение ионов (отделение многовалентных от одновалентных) происходило с применением процесса электродиализа на ионоселективных мембранах [9, 11], а отделение органических веществ велось за счет экстракции и добавления реагентов [9]. Сокращение объемов концентратов проводилось на основе процессов за счет применения реагентного умягчения [14, 19] и выпаривания [13, 16].
В настоящей работе разработан и применен новый технологический «прием», позволяющий разделить раствор, содержащий одновалентные и двухвалентные ионы на два однокомпонентных ионных раствора в зависимости от их валентностей, и получить высококонцентрированные растворы, используя только мембраны обратного осмоса.
С точки зрения теории мембранного разделения, изложенной в известных учебниках по мембранным технологиям, при работе установки обратного осмоса концентрации солей в концентрате и пермеате в зависимости от величины «выхода пермеата» а и селективности мембран И описываются следующими формулами:
^ = (для концентрата) (1)
Сф = Си-([-я)-([-а)~К (для пермеата) (2)
где: СИ - концентрация компонента в исходной воде; Сф - концентрация в пермеате, СК - концентрация в концентрате при заданном значении а; И - паспортное значение селективности мембран по требуемому компоненту.
Рассмотрим, как меняется соотношение концентраций ионов натрия и кальция в пермеате и концентрате установки обратного осмоса в случае, если селективности по ионам натрия и кальция отличаются. Тогда соотношение концентраций ионов натрия и кальция в концентрате будут:
ск си
Ыа Ыа Л
(3)
С а С а
Для случая использования нанофильтрационных мембран типа 70 ЫБ (производства компании С8М, Корея) селективность по одновалентным ионам натрия может составлять 0,65, а по двухвалентным ионам кальция и сульфат-ионам - 0,85 (рис. 2), тогда при величине а = 0,9 соотношение концентраций ионов натрия и кальция в концентрате установки будет:
СК
— (4)
СК
Са
Соответственно, и соотношение концентраций ионов натрия и кальция при а = 0,9 будет составлять: ,Ф
(5)
С
Ыа _ 0-~ °>65) од0'2 = 2,33 • 0,63 = 1,47
СФ (1 - 0,85) Са
Чем выше разница в селективностях мембраны по удаляемым ионам, тем выше соотношение концентраций этих ионов в концентрате.
Для дальнейшего изменения соотношения значений концентраций двухвалентных и одновалентных ионов в концентрате и пермеате, после обработки раствора с применением нанофильтра-ционных мембран и достижения величины а = 0,9, мы можем разбавить концентрат деионизован-ной водой опять в соотношении 1:9. В разбавленном растворе соотношение концентраций ионов натрия и кальция будет равно полученным ранее значениям в формулах (4) и (5). Тогда после повторного концентрирования с достижением величины а = 0,9 мы получим новое значение соотношений концентраций ионов натрия и кальция в концентрате:
(6)
И в пермеате: .Ф2
= (1-065) (1 _ )0,2 . СФ2 (1-0,85) 4 '
2,33 • 0,63 = 2,332 • 0,632 = 2,17
(7)
С а
Изменить соотношение концентраций можно и далее, разбавив концентрат опять деионизо-ванной водой в соотношении 9:1 и проведя обработку до достижения величины а = 0,9, тогда получим в концентрате:
,КЗ
С
КЗ
= (1 - 0,9) • 0,63 • 0,63 = 0,63 = 0,25
(8)
^Са И в пермеате:
СФЗ
= 1 °-65 . Л _ 0 9)0,2 .2 332 .0 632 = 2 33З . 0 = ЗД5 СФЗ (1-0,85) у ' Са
(9)
Таким образом, разбавляя концентрат деионизованной водой и опять концентрируя его, мы достигаем изменения соотношений концентраций ионов с разной селективностью, в результате получая в концентрате ионы, хорошо задерживаемые мембранами, и в пермеате ионы, плохо задерживаемые мембранами. Для получения высококонцентрированных растворов мы можем сконцентрировать раствор пермеата с применением мембран низконапорного обратного осмоса, до концентрации порядка 20000 мг/л, а далее с применением нанофильтра-ционных мембран в соответствии со схемой, показанной на рис. 1. Таким образом, существующие высокоминерализованные стоки установок натрий-катионирования могут быть разделены на очищенную воду (используемую повторно для взрыхления и отмывки катионитов), раствор хлорида натрия с концентрацией 8 %, повторно используемый для регенерации, и концентрированный раствор хлорида кальция, подлежащий отдельной утилизации. Количество минерализованных стоков установок натрий-катионирования сокращается, таким образом, в 40 - 50 раз.
г
ы О
-I
ы
Э
са
1
га а и
1
2 .
о :
о I
и <и
Сй (О щ О
¡2 (и о I
и I ч о
* ё 5!
3 га
с > и о
СО §
■¿¡г
V и £ *
2 3 ?1
^ I
ш го < ц
Основными задачами экспериментальных работ были:
- проведение экспериментов, позволяющих разделить стоки натрий-катионитовых фильтров на очищенную воду, концентрированные растворы хлорида натрия и хлоридов кальция и магния;
- определение максимально возможного снижения объема минерализованных стоков (максимального значения коэффициента снижения объема К);
- определение путей получения очищенной воды, идущей на разбавление стоков в процессе их обработки;
- представление возможных путей утилизации полученных концентратов. 2. Экспериментальная программа
Во второй части программы для изучения возможности разделения стоков установок натрий-катио-нирования использовался специально приготовленный имитат стоков установки. Имитат получали путем концентрирования подземной воды с применением нанофильтрационных мембран с получением 20 литров концентрата, содержащего 20 мг-экв кальция на литр. Далее в раствор добавляли хлорид натрия до значения величины солесодержания 6000 мг/л. Таким образом, соотношение концентраций ионов натрия к ионам кальция было 3:1, как в стоках установок натрий-катионирования. Эксперименты в каждой части программы содержали 4 этапа:
- первый этап: снижение объема исходного раствора (15 литров) в 5 раз с применением нанофиль-трационных мембран;
- второй этап: разбавление концентрата деминерализованной водой в соотношении 4:1. Для разбавления стоков использовалась деминерализованная вода, полученная при обработке подземной воды с применением низконапорных обратноосмотических мембран.
После разбавления раствора производилась повторная обработка с применением нанофильтрацион-ных мембран с получением пермеата (12 литров) и концентрата (3 л);
- третий этап: разбавления концентрата, полученного на втором этапе, деминерализованной водой, с последующим его концентрированием;
- на четвертом этапе пермеаты нанофильтрационных мембран обрабатывались с применением обратноосмотических мембран для получения деминерализованной воды и концентрата. При этом значение величины коэффициента снижения объема К в эксперименте (отношения объема исходной воды к объему концентрата в конце эксперимента) составляло 10 - 12.
Схема экспериментальной установки показана на рис. 2. Исходная вода помещалась в бак 1, откуда насосом 2 подавалась в аппарат с нанофильтрационными мембранами. Концентрат после обработки возвращался обратно в бак 1, а пермеат собирался в бак 3. После завершения цикла пермеат обрабатывался с применением обратноосмотической мембраны. Концентрат возвращался в бак 3, а пермеат собирался в бак 5. После завершения цикла в бак 1 добавлялась деминерализованная вода (с величиной удельной электропроводности 15 - 35 мксм/см) и цикл повторялся.
Рис. 2. Схема экспериментальной установки: 1 - патронный фильтр предварительной очистки; 2 - бак исходной воды; 3 - рабочий насос первой ступени; 4 - нанофильтрационный мембранный аппарат; 5 - регулирующий давление вентиль; 6 - бак сбора пермеата первой ступени; 7 - рабочий насос второй ступени; 8 - аппарат с обратноосмотическими мембранами низкого давления второй ступени; 9 - бак сбора пермеата второй ступени; 10 - манометр; 11 - вентиль.
Использовались мембранные элементы модели N£70-1812-100 с нанофильтрационными мембранами 70 NE производства фирмы С8М (Корея). Для производства деминерализованной воды и обработки пермеата использовались мембранные элементы ИЕ 2012-100 с обратноосмотическими низконапорными мембранами типа BLN производства компании С8М. Для создания рабочего давления использовались насосы модели «ИО 900-220» (Российская фирма «Райфил») с подачей 80 литров в час и напором 7 Бар. Площадь мембран в каждом мембранном элементе модели 1812 составляла 0,5 квадратного метра.
Концентрации ионов кальция и магния определялись трилонометрически. Концентрации ионов жесткости, хлорид-ионов, а также щелочность определялись титриметрическим методом. Концентрации сульфат с применением турбидиметрического метода анализа. Концентрации ионов натрия определялись атомно-адсорбционным методом, а определение сухого остатка производилось весовым методом анализа.
3. Обсуждение результатов.
Как видно из рисунка 3, по мере разбавления концентрата растет удельная проницаемость мембран и увеличивается эффективность концентрирования и возможность снижения объема с увеличением значения коэффициента К. На рис. 4 показаны зависимости снижения удельной производительности мембран при обработке концентрата и при обработке концентрата после разбавления. После разбавления процесс концентрирования раствора органических веществ идет намного эффективнее, что позволяет увеличить значение ХПК концентрата с 5000 до 40000, снизив его расход в 20 раз. Пермеат после проведения процессов разбавления и последующего концентрирования может быть также обработан с получением высококонцентрированных растворов солей натрия и аммония с величиной солесодержания до 80000 мг/л (в соответствии с рис. 1) и деминерализованной воды, используемой для разбавления.
г
ы О
-I
ы
Э
СО
I
га а и
1
2 .
о :
0 I
и <и
Сй (О щ О
¡2 (и о I
и I ч о
* ё 5£
3 га
с > и о
СО §
■¿¡г
V и
Й X
2 3 ? 1
1 X
ш га
= 8 < ц
Рис. 3. Снижение производительности по пермеату мембранного элемента ЫБ70-1812-100 с ростом значения коэффициента К: 1 - при обработке исходного концентрата; 2 - при повторной обработке концентрата после разбавления в 10 раз.
На рис.4 представлены графики зависимостей концентрации ионов кальция и величины общего со-лесодержания от К без разбавления и после первого и второго циклов разбавления. О ходе процесса разделения ионов удобно наблюдать по изменению величины отношения концентрации ионов кальция к сумме анионов и катионов. На рис. 5 показано изменение величины соотношения концентраций натрия и кальция в концентрате и пермеате от значения коэффициента снижения объема К и количества циклов разбавления.
Рис. 4. Изменение соотношений концентраций ионов кальция и натрия в концентратах и пермеатах при обработке с применением нанофильтрационных аппаратов ЫБ70-1812-100 разбавления концентрата: а) зависимости концентраций ионов кальция и натрия от значения коэффициента снижения объема К в концентрате и пермеате при обработке имитата стоков; б) зависимости концентраций ионов натрия и кальция в концентрате и пермеате при обработке концентрата после первого цикла, разбавленного в 5 раз деионизованной водой; в) зависимости концентраций ионов натрия и кальция от значения коэффициента К в концентрате после второго цикла разбавления концентрата, полученного после второго цикла, в 5 раз; г) зависимости концентраций ионов натрия и кальция в концентрате и пермеате нанофильтрационных мембран при сокращении объема концентрата от значения коэффициента К
03
г
м О
-I
м
Э
СО
I
га а и
1
2 .
3 : X ге
0 I
и ш
Ш ф
щ О
1 12
ф о
^ I
и I
4 о
Я 5
* 8
8 1
3 га
с >
и а
■ о
ш 2
, и
Й X
0 2
г =
1 х
ш га
с 8
< ц
На рис. 5 (а, б) показано изменение соотношений концентраций кальция и натрия в концентрате установки, а на рис. 5 (в) - изменение соотношений концентраций кальция и натрия в пермеате установки, а также при концентрировании полученных в результате разделения растворов для их повторного использования и утилизации. В результате концентрирования получен концентрат, содержащий хлорид кальция и хлорид натрия, который может быть доведен до концентрации порядка 80 граммов на литр (8 %) и может использоваться в технологическом процессе повторно для регенерации натрий-катионитовых фильтров.
5 25 50 100 К
Рис. 5. Изменение соотношений концентраций ионов кальция и натрия при обработке пермеата после обработки стоков с применением нанофильтрационных мембран: а) зависимости концентраций ионов натрия и кальция от К в концентрате и пермеате установки нанофильтрации на второй ступени обработки пермеата; б) зависимости концентраций ионов натрия и кальция от К на третьей ступени обработки пермеата; в) увеличение концентраций ионов натрия и кальция при сокращении объема пермеата с ростом значения коэффициента К в концентрате установки обратного осмоса (при изменении К от 1 до 5) и в концентрате установки нанофильтрации с ростом К до 100
Для разделения стоков - регенерационных растворов установок натрий-катионирования -нами разработана технология, состоящая в последовательном прохождении сточной воды через нанофильтрационные аппараты. На первой ступени вода разделяется на пермеат и концентрат, при этом расход концентрата составляет 0,25 от расхода исходной воды. Далее концентрат разбавляется деионизованной водой в соотношении 1:4 и проходит обработку на нанофильтраци-онном аппарате второй ступени, при этом получается пермеат и концентрат, который составляет опять 0,25 от расхода поступающей в аппарат второй ступени воды. После этого полученный на второй ступени концентрат повторно разбавляется деионизованной водой в соотношении 1:4 и обрабатывается в аппарате третьей ступени, где опять расход концентрата составляет 0,25 от расхода воды, поступающей в аппарат третьей ступени. Поскольку селективность нанофильтраци-онных мембран по иону кальция выше, чем по иону натрия, в результате обработки соотношение концентраций ионов кальция и натрия меняется: доля ионов кальция в концентрате существенно возрастает. Далее полученный на третьей ступени концентрат может быть сконцентрирован для увеличения концентрации хлорида кальция и уменьшения расхода с применением аппаратов обратного осмоса и нанофильтрации в соответствии со схемой, показанной на рис. 1 (б). Полученный пермеат может быть использован для разбавления концентрата первой ступени. Пермеаты, полученные на каждой ступени обработки проходят последовательно дальнейшую обработку с применением нанофильтрационных аппаратов. На второй стадии обработки пермеат разделяется на новый пермеат второй стадии и концентрат, при этом соотношение расходов пермеата и концентрата так же составляет 4:1. Далее пермеат второй стадии проходит обработку в аппарате третьей стадии опять с получением пермеата и концентрата в соотношении 4:1. Таким образом, после третьей стадии соотношение концентраций ионов натрия и кальция изменяется, и доля натрия в пермеате возрастает. Полученный пермеат концентрируется с применением аппаратов обратного осмоса и нанофильтрации с получением концентрированного раствора хлорида кальция (8 %), используемого для регенерации натрий-катионитовых фильтров. Концентраты аппаратов на каждой стадии обработки пермеата смешиваются с исходной сточной водой или концентратами, полученными на первой, второй или третьей ступенях очистки в зависимости от соотношения в них концентраций ионов кальция и натрия. Описание процесса представлено на рисунках 6 - 9. В целях упрощения описания, величина общей жесткости представлена концентрацией только кальций-ионов.
Нами была сделана попытка представить этапы разделения раствора смеси хлорида кальция и хлорида натрия путем определения зависимости величины Е = [Са] / ([Са] + [№]) - (отношение концентрации ионов кальция к сумме концентраций катионов натрия и кальция) - от значения К в процессе обработки, после разбавления и последующего концентрирования. На рис. 6 представлены зависимости величины Е в концентрате и пермеате установки на каждой ступени обработки стоков установки натрий-катионирования. На рис. 6 показан пример изменения величины Е в пермеате при последовательной обработке стоков: разбавлении концентрата и последующем концентрировании с применением нанофильтрационных мембран. А на рис. 7 - представлены зависимости изменения величины Е в пермеате и концентрате нанофильтрационных аппаратов при обработке пермеата первой ступени и разделении ионов кальция и натрия с целью получения раствора хлорида натрия и возврата его в технологический цикл.
03
г
м О
-I
м
Э
са
I
га а и
1
2 .
3 : X ге
0 I
и ш
Ш ф
щ О
1
ф О
^ I
и I
4 о
Я 5
* 8
§ 1
3 га
с >
и а
■ о
са 2
, и
Й х
0 2
г =
1 х
ш га
с 8
< ц
Рис. 6. Изменение величины соотношения концентраций ионов кальция и суммы катионов в сточной воде установки натрий-катионирования при обработке с применением нанофильтрационных мембран для разделения ионов кальция и натрия на первой (а), второй (б) и третьей (в) ступенях обработки (рис. 9).
Рис. 7. Изменение величины соотношения концентраций ионов кальция
и суммы катионов при а) концентрирование (повышение доли) иона кальция в концентрате на первой, второй и третьей ступенях концентрирования с применением нанофильтрационных мембран с последующей обработкой с применением мембран обратного осмоса; б) обработка пермеата мембран первой ступени с целью концентрирования (повышения доли) иона натрия в растворе и возврата его в производство (рис. 8)
V
Z м
Û _J
н Э CÛ
ш а
о
X
s Z
о
О U
2
CD ю ф О S о
С! О
m ш
CL
DD О
S
О m о
н
и >
m
о
О H
и X 2 X X
ш ш = 8
4S < q
с
и
CQ О 00 а
4. Практическое применение результатов.
Более подробный расчет, основы которого изложены в [1, 2] планируется сделать в следующих работах. Уже сразу видно, что разбавление и дополнительные циклы концентрирования не значительно увеличивает затраты, поскольку производительность мембран значительно выше после разбавления. Применение нанофильтрационных мембран существенно упрощает процесс и снижает эксплуатационные затраты [6]. Так, при обработке фильтрата ТКО даже для достижения величины снижения объема в три раза используются мембраны высокого давления, работающие под давлением в 5 - 6 МПа [1, 4, 5], при этом для достижения заданной величины выхода по пермеату производительность мембран падает в 3 - 4 раза, и общее количество мембран значительно превышает количество мембран при использовании схемы с нанофильтрацией на первой ступени [1, 2].
Рис. 8. Балансовая схема обработки минерализованных стоков регенерации установкки Ыа-катионирования с применением установок нанофильтрации и обратного осмоса: 1 - приемный бак исходной сточной воды; 2 - рабочий насос установки первой ступени; 3 - мембранный нанофильтрационный аппарат; 4 - регулирующий давление вентиль; 5 - бак сбора концентрата первой ступени; 6 - рабочий насос второй ступени; 7 - нанофильтрационный аппарат второй ступени; 8 - бак сбора концентрата второй ступени; 9 - рабочий насос третьей ступени; 10 - нанофильтрационный аппарат третьей ступени; 11 - бак сбора концентрата третьей ступени; 12 - рабочий насос установки сокращения расхода концентрата; 13 - обратноосмотический аппарат концентрирования; 14 - нанофильтрационный аппарат дальнейшего сокращения расхода концентрата
В случае использования разработанной технологии для разделения стоков установок ионообменного умягчения кажущаяся сложность схемы разбавления и последующего концентрирования не требует затрат на мембраны. Суточный расход стоков составляет 7 - 10 % от производительности установки, поэтому затраты на обработку стоков установки натрий-катионирования гораздо меньше, чем затраты на установку обратного осмоса заданной производительности. Более того, применение установки обратного осмоса не решает проблему концентратов, а применение системы сокращения расхода концентрата [3, 16, 17] требует также дополнительных затрат. При этом возврат хлорида натрия и очищенной воды в производство делает систему практически бессточной и с минимальными эксплуатационными затратами. Эксперименты были проведены под давлением 6 бар с использованием мембран 70КБ, при этом удельная производительность нанофильтрационных мембран превышала удельную производительность обратноосмотических мембран при том же давлении в 2 - 3 раза. Более углубленные исследования позволят выбрать оптимальные типы мембран и режимы обработки стоков. После обработки стоков был получен концентрированный раствор хлорида кальция. В случае использования для умягчения воды технологии Н-№ катионирования при получении сточных вод с высоким содержанием сульфатов (после регенерации катионита серной кислотой) возможно смешение стоков и удаление сульфатов и кальция путем осаждения сульфата кальция. В сочетании с разработанной авторами технологией осаждения малорастворимых солей из концентратов установок обратного осмоса [3], такой подход даст возможность практически полностью возвратить хлорид натрия в производство.
На рис. 8 показана балансовая схема обработки стоков путем концентрирования и разбавления. Как видно из рисунка 9, на третьей ступени обработки получен концентрат с соотношением Е равным 0,2 - 0,3. Такой концентрат, как показано на схеме, может быть сконцентрирован до получения концентрации 80 граммов на литр в соответствии со схемой, показанной на рисунке 1(б). Очищенная вода может быть возвращена в производство для проведения взрыхлений, регенераций и отмывок.
На рисунках 9 (а, б и в) показаны балансовые схемы обработки пермеатов каждой ступени, сделанные с целью изменить соотношение ионов кальция и натрия. Как видно из схем, после третьей ступени соотношение ионов кальция и натрия достигает значения, что позволяет сконцентрировать пермеат и использовать его для регенерации фильтров. А концентрат (практически хлорид кальция) может быть сконцентрирован и утилизирован. Очищенная вода, полученная на каждой ступени при концентрировании пермеатов и концентратов, используется для разбавления на второй и третьей ступенях (рис.7).
г
ни О
-I ни
Э
со
га а
V X 5 2 .
о :
о I
£ 2 СО ф
<о О 5 X
О ^
о
X _ X
С! О
т га а
00
о _
Л го ?й
с > и а
00 §
«412
ч о
5 х
2 3 ? 1
^ X
Ш (С
= О
ъ * < *
Рис. 9. Балансовые схемы обработки пермеатов нанофильтрационных мембран первой (а), второй (б) и третьей (в) ступеней: 1 - приемный бак пермеата; 2 - рабочий насос первой стадии обработки перме-ата; 3 - нанофильтрационный аппарат первой стадии обработки пермеата; 4 - бак сбора пермеата нанофильтрационного аппарата первой стадии; 5 - рабочий насос второй стадии обработки пермеата; 6 - нанофильтрационный аппарат второй стадии обработки пермеата; 7 - бак сбора пермеата после второй стадии обработки; 8 - рабочий насос установки обратного осмоса для концентрирования пермеата после второй стадии обработки; 9 - обратноосмотический аппарат концентрирования пермеата после второй стадии обработки; 10 - бак сбора концентрата установки обратного осмоса для концентрирования пермеата после второй стадии обработки; 11 - рабочий насос сокращения расхода концентрата аппарата обратного осмоса 9; 12 - нанофильтрационный аппарат сокращения расхода концентрата аппарата обратного осмоса 9; 13 - бак сбора концентрата аппарата 3 первой стадии обработки пермеата; 14 - рабочий насос установки сокращения расхода концентрата аппарата 3 первой стадии обработки пермеата; 15 - нанофильтрационный аппарат установки сокращения расхода концентрата аппарата 3; 16 - бак сбора пермеата аппарата 15; 17 - рабочий насос установки обработки пермеата аппарата 15; 18 - нанофильтрационный аппарат обработки пермеата аппарата
15; 19 - регулирующий давление вентиль
По результатам экспериментов были проведены расчеты эксплуатационных затрат разработанных установок: затрат на замену мембран, на электроэнергию, и реагентов для различных случаев организации цехов химводоочистки производительностью 100 м3/час. В таблице 2 представлены результаты расчетов капитальных и эксплуатационных затрат для сравнения предлагаемой технологии сокращения стоков с возвратом поваренной соли в производство и системы обратного осмоса.
Таблица 2
Определение экономического эффекта от применения разработанной технологии обработки
стоков установки натрий-катионирования
№ п/п Показатели Установка Ыа-катионирования 100 м3/час Установка обратного осмоса 100 м3/час Установка обратного осмоса с утилизацией концентрата Установка Ыа-катионирования с дообработкой стоков 10 м3/час
1 2 3 4 5 6
1 Капзатраты, тыс.руб. 1300 2100 2700 2500
2 Количество мембранных аппаратов 4040 - 100 120 64
3 Расходы на мембраны, тыс.руб./год - 700 840 448
4 Энергопотребление, кВт 30 100 110 65
5 Затраты на электроэнергию, тыс.руб./ год 1050 3500 3850 2100
6 Расход поваренной соли, кг/год 700 000 - - 170 000
7 Затраты на поваренную соль, тыс. руб./год 7000 - - 1700
8 Расход ингибитора, т/год - 3,5 3,5 -
9 Затраты на ингибитор, тыс.руб./год - 1050 1050 -
03
г
м О
-I
м
Э
СО
I
га а и
1
2 .
3 : X ге
0 I
и ш
Ш ф щ О
1
ф О ^ I и I
4 о
Я 5 * 8
§ 1
3 га
с >
и а
■ о
ш 2
«¿12 , и
Й х
о 2
г =
^ X
ш га
с 8 < ц
Продолжение табл. 2
10 Сброс концентрата ОО, м3/час - 20 1,0 -
11 Расход стоков, м3/час 10 - - 0,32
12 Концентрация стоков, г/л 10,0 1,5 80 80
13 Годовые экс-плуатацион-ные затраты, тыс.руб./год 8050 5250 5740 4248
14 Приведенные затраты, тыс. ру./год 8266 5600 6190 4748
Как следует из рис. 3, величина удельной производительности нанофильтрационных мембран в 2 - 3 раза выше, чем мембран обратного осмоса. Поэтому, даже несмотря на сложность технологии обработки стоков (рис. 8, 9), общее количество мембранных элементов, используемых для обработки стоков, оказывается в 2 раза меньше, чем требуется для создания установки водоподготовки. При том, как показано в таблице 2, расход концентрата системы обработки стоков (0,3 куб.м/час) оказывается ниже, чем расход концентрата установки обратного осмоса (1 куб.м/час) при том же значении величины общего солесо-держания (80 граммов на литр). Для «радикального» сокращения расхода обратноосмотической установки водоподготовки до расхода 1 куб.м/час может быть применена разработанная авторами технология, описанная в [4]. При этом возрастают капитальные и эксплуатационные затраты на установку обратного осмоса (таблица 2). В случае, если система водоподготовки основана на технологии И-Ыа катионирова-ния, или включает технологию полного обессоливания (Н-ОН ионирование), в стоках установок ионного обмена присутствуют сульфат-ионы (таблица 1) и возможно применение описанной в статье [4] технологии «высаживания» сульфата кальция из концентрата установок нанофильтрации, чтобы тем самым сократить расход стоков и увеличить долю хлорида натрия, возвращаемого в технологический цикл.
5. Выводы.
1. Разработан и экспериментально апробирован метод разделения водных многокомпонентных растворов солей и органических веществ растворов на высококонцентрированные растворы органических веществ, одновалентных и многовалентных ионов путем разбавления многокомпонентного раствора де-ионизованной водой и концентрирования его с применением нанофильтрационных мембран с низкой селективностью.
2. Благодаря разделению содержащихся в растворах одновалентных и двухвалентных ионов и отделению ионов солей от органических веществ оказывается возможным раздельно многократно сконцентрировать полученные растворы с целью их утилизации, при этом суммарный объем полученных растворов при одинаковых затратах оказывается в 4 - 5 раз ниже, чем объем концентрата, полученного путем обработки исходного раствора методом обратного осмоса.
3. Получение в результате разделения минерализованных стоков концентрированных растворов различной природы позволяет упростить их утилизацию.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pervov A.G., Shirkova T.N., Tikhonov K.V. Design of reverse osmosis and nanofiltration membrane techniques to treat landfill leachates and increase recoveries. Membranes and Membrane Technologies, 2020, Vol. 2, № 5.
2. Pervov A., Tikhonov K., Dabrowski W. Application of reverse osmosis to teat high ammonia concentrated reject from sewage sludge digestion./ Desalination and Water Treatment.2018., Vol.110, p.1-9.
3. A.G. Pervov, A.P. Andrianov, R.V. Efremov and V.A. Golovesov. New Technique for Reducing Reverse Osmosis Concentrate Discharge. Membranes and Membrane Technologies, 2021, Vol.3, No.3,pp.178-185. Pleiades Publishing, Ltd., 2021.
4. Ramazan Keyikoglu, Okan Karatas, Hamidreza Rezania, Mehmet Kobya, Vahid Vatanpour, Alineza Khataee. A review on treatment of membrane concentrates generated from landfill leachate treatment processes. Separation and purification technology, Volume 259, 15, March 2021, 118182.
5. Luca Di Palma. Treatment of Industrial Landfill Leachate by Means of Evaporation and Reverse Osmosis. February 2002. Waste Management 22(8):951-5. DOI: 10.101/S0956--053X(02)00079-X.
6. Mohamed E.A..Ali. Nanofiltration process for Enhanced Treatment of RO Brine Discharge. Membranes (Basel). 2012, March 18, 11 (3): 312. doi: 10.3390/membranes 11030212.
7. B.Van der Bruggen, A Koninckx, C. Vandecasteele. Separation of monovalent and divalent ions from aqueous solution by electrodialysis and nanofiltration. Water Research, 2004 March; 38(5): 1347-53 doi: 10.1016/j. watres.2003.11.008.
8. Yang Fengrui, Wang Zhi, Yan Fanglei, Wang Jixiao. Progress in separation of monovalent/divalent inorganic salt solutions by nanofiltration. CIESC Journal, 2021, Vol.72, Issue (2): 799-813. doi: 10.11949/0438-1157.20200570.
9. Patrizia Marchetti, Maria F. Jimenes Solomon, Gyorgy Szekely, and Andrey Livingston. Molecular Separation with Organic Solvent Nanofiltration: A Critical Review. ACS Publications, Chem. Rev., 2014,114,21, 10735-10806.// doi.org/10.1021/cr00006j.
10. Niels van Linden, Ran Shang, Georgg Stockinger, Bas Heijman, Henri Spanjers. Separation of natural organic matter and sodium chloride for salt recovery purposes in zero liquid discharge. Water Resources and Industry. Volume 23, June 2020, 100117. doi.org/ 10.1016/j.wri.2019.100117.
11. Yang Zhang, Bart Van Bruggen, Luc Pinoy, Boudewijn Meesschaert. Separation of nutrient ions and organic compounds from salts in RO concentrater by standard and monovalent selective ionexchange membranes used in electrodialysis. Journal of Membrane Science, Volume 332, Issues 12, 1 April 2009, Pages 104-112.// doi. org/10.1016/j.memsci.2009.01.030.
12. Talaeipour M, Nouri J., Hassani A.H., Mahvi A.H. An investigation of desalination by nanofiltration, reverse osmosis and integrated (hybrid NF/RO) membranes employed in brackish water treatment. Journal of Environmental Health Science Engineering, 2017, July 21; 15:18. doi: 10.118/s402010170279.
13. Wang Z., Deshmukh A., Du Y., Elimelech M. Minimal and zero liquid discharge with reverse osmosis using low-salt-rejection membranes Water research, 2020, March1; 170:115317. doi: 10.1016/j.watres.2019.115317.
14. Ayoub G.M., Korban L., Al-Hindi M., Zayyat R. Removal of fouling species from brackish water reverse osmosis reject stream. Environmental Technologies, 2018, March; 39 (6): 804-813.doi: 10.1080/09593330.2017.1311946.
15. Tularam G.A., Ilahee M. Environmental concerns of desalinating seawater using reverse osmosis. Journal of Environmental Monitoring, 2007, August; 9(8): 805-13. doi: 10.1039/b708455m Epus 2007Jun 27.
16. Zhanghin Wang, Ashay Deshmukh, Yuhao Du, Menachem Elimelech. Minimal and zero liquid discharge with reverse osmosis using low-salt-rejection membranes. Water Research, November 2019, 170 (20): 115317. DOI: 10.1016/j.watres.2019.1153417.
17. Timothy V.Bartolomew, Laura Mey, Jason T.Arena, Nicholas S. Siefert. Osmotically assisted reverse osmosis for high salinity brine treatment. Desalination, (2017)421(17) DOI: 10.1016/j.desal.2017.04.012.
18. Peters T.A. Purification of landfill leachate by reverse osmosis and nanofiltration.//Desalination,1998,119.pp.289-293
19. Mariam, T., Nghiem, L.D. Landfill leachate treatment using hybrid coagulation-nanofiltration processes.// Desalination,2010,250,677 -681.
20. Joanna Cwikla, Krystyna Konieczny. Treatment of sludge water with reverse osmosis. January 2011., Environment Protection Engineering, 37 (4):21-34.
U
Z м
О
-I
м
D
CQ
1
га a <u i s
2 .
3 :
X re
0 I
U (u
CO vo
щ О
1 12 <U о s I
<U I
d о
Я s
£ g
8 1
J ra
с >
и a
■ о
ca 2
, и
Й x
о 2
d x
ш га
с S
< ц
21. Abulbasher Shahalam, Hader Al-Rashidi, Abdullah Abusam. Treatment of Concentrated Nutrients in reject Wastewater of Reverse Osmosis Process treating Tertiary Effluent from Conventional Biological Treatment of Municipal Wastewater. International Journal of Arts and Sciences, 3(9):258273(2010).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
А.Г. Первов, Д.В. Спицов. Разделение высокоминерализованных стоков установок ионного обмена с применением нанофильтрационных мембран. — Системные технологии. — 2021. — № 39. — С. 34—54.
SEPARATION OF MINERALIZED EFFLUENTS AFTER ION EXCHANGE FILTERS REGENERATION USING NANOFILTRATION MEMBRANES
A.G. Pervov*, D.V. Spitsov
Moscow State University of Civil Engineering
Abstract.
Methods of mineralized effluents handling and treatment are overviewed and discussed. It is stressed that a serious ecological problem of Reverse Osmosis application is attributed to concentrate streams that contain mineral salts and high-molecular organics that are very difficult to utilize. A new approach is developed to separate concentrate solution into solutions that contain different components due to their different rejection by nanofiltration membranes. Using an example of ionexchange softening regeneration effluents it is demonstrated how to separate these effluents into different streams of sodium chloride and deionized water streams to be reused in ion-exchange operation and calcium chloride concentrate withdrawn from the system.
The developed technique is presented that consists of wastewater streams dilution by deionized water with further treatment by nanofiltration membranes that provide different rejection of monovalent ions, multivalent ions and organics that enables us to separate wastes into different streams containing separated components.
Key words.
reverse osmosis, nanofiltration, membrane rejection, RO concentrate handling and utilization, membrane rejection, separation of monovalent and divalent ions, mineralized effluents after ion-exchange regeneration. Date of receipt in edition: 19.07.21 Date o f acceptance for printing: 22.07.21
