CC BY
13DOI: 10.6060/ivkkt.20216410.6456 УДК: 66.081.6
ВЛИЯНИЕ РАСХОДА РЕТЕНТАТА НА МЕМБРАННОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ БИНАРНЫХ РАСТВОРОВ ХЛОРИДОВ НАТРИЯ, МАГНИЯ И КАЛЬЦИЯ В.А. Винницкий, А.С. Чугунов, М.В. Ершов
Вадим Александрович Винницкий *, Александр Сергеевич Чугунов
Кафедра инженерной радиоэкологии и радиохимической технологии, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, Российская Федерация, 190013 E-mail: ivinnicciy@gmail.com *, tchugunov@mail.ru
Максим Викторович Ершов
АО «РНЦ «Прикладная химия (ГИПХ)», ул. Крыленко, 26A, Санкт-Петербург, Российская Федерация, 193232
E-mail: max.v.ershov@gmail.com
Исследовано влияние расхода ретентата на формирование потоков воды и хлоридов натрия, магния и кальция при их переносе через нанофильтрационную мембрану Vontron VNF из индивидуальных и смешанных растворов при постоянной движущей силе переноса растворителя, обеспечиваемой постоянной концентрацией осмотически активных частиц M±=100 ммоль/дм3. Показано, что задерживающая способность мембраны солей в их индивидуальных растворах возрастает при увеличении расхода ретентата. Коэффициент проницаемости и конверсия при этом ожидаемо кратно возрастают, а плотность мольного потока хлорида натрия в 2-6раз выше, чем для хлоридов магния и кальция. Полученные экспериментальные данные удовлетворительно описываются в рамках модели Шпиглера-Кедем-Качальского. Отмечено, что трансмембранный перенос компонентов раствора в мембране Vontron VNF не останавливается даже при рабочем давлении ниже осмотического, что делает их перспективными для решения задач энергосберегающего разделения и выделения солей разновалентных металлов. Присутствие в растворе малых количеств солей двухзарядного металла приводит к резкому возрастанию мольного потока хлорида натрия через мембрану. При мольной доле Na-Mg и Na-Ca равной 0,2 коэффициент разделения возрастает в 5 раз. Перенос хлорида магния через мембрану в исследуемом диапазоне не зависит от присутствия в растворе хлорида натрия, но для кальция наблюдается небольшое увеличение плотности мольного потока. Возрастание мольного потока NaCl в присутствии малых долей двухвалентного металла может быть обусловлено проявлением Донна-новского исключения в примембранном слое. Показано что, максимальное отношение значений плотностей мольных потоков разделяемых компонентов достигается в области малых значений расхода ретентата. В свою очередь, изоселективное удержание солей в ретентате обеспечивает высокая скорость продувки мембранного аппарата.
Ключевые слова: очистка, нанофильтрация, разделение, переработка, селективность, осмотическое давление, плотность мольного потока, баромембранный процесс
INFLUENCE OF RETENTATE FLOW ON MEMBRANE SEPARATION OF BINARY SOLUTIONS OF SODIUM, MAGNESIUM AND CALCIUM CHLORIDES
V.A. Vinnitskiy, A.S. Chugunov, M.V. Ershov
Vadim A. Vinnitskiy *, Alexander S. Chugunov
Department of Engineering Radioecology and Radiochemical Technology, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moskovskiy ave., 26, St. Petersburg, 190013, Russia E-mail: ivinnicciy@gmail.com *, tchugunov@mail.ru
Maxim V. Ershov
JSC «Russian Scientific Center of Applied Chemistry (GIPH)», Krylenko st., 26A, St. Petersburg, 193232, Russia E-mail: max.v.ershov@gmail.com
The effect of the retentate consumption on the formation of flows of water and sodium, magnesium and calcium chlorides during their transfer through a Vontron VNF nanofiltration membrane from individual and mixed solutions at a constant driving force of the solvent transfer was studied. The constancy of the driving force was ensured by a constant concentration of osmot-ically active particles M±=100 mmol/dm3. It has been shown that the rejection of salts by the membrane in their individual solutions increases with increasing retentate consumption. The permeability coefficient and conversion increases, as expected, several times, and the density of the molar flux of sodium chloride is 2-6 times higher than for magnesium and calcium chlorides. The obtained experimental data are satisfactorily described in the framework of the Spiegler-Kedem-Katchalsky model. It is noted that the transmembrane transfer of solution components in the Vontron VNF membrane does not stop even at an operating pressure below the osmotic pressure, which makes them promising for solving the problems of energy-saving separation and separation of salts of different valence metals. The presence of small amounts of doubly charged metal salts in the solution leads to a sharp increase in the molar flux of sodium chloride through the membrane. When the mole fraction of Na-Mg and Na-Ca is 0.2, the separation factor increases 5 times compared to individual solutions. The transfer of magnesium chloride through the membrane in the studied range does not depend on the presence of sodium chloride in the solution, but a slight increase in the molar flux density is observed for calcium. An increase in the molar flux of NaCl in the presence of small fractions of a divalent metal may be due to the manifestation of Donnan exclusion in the near-membrane layer. It is shown that the maximum ratio of the values of the molar flux densities of the separated components is achieved in the range of small values of the retentate consumption. In turn, the isoselective rejection of salts in the retentate provides a high purge rate of the membrane apparatus.
Key words: purification, nanofiltration, separation, treatment, selectivity, osmotic pressure, flux density, baromembrane process
Для цитирования:
Винницкий В.А., Чугунов А.С., Ершов М.В. Влияние расхода ретентата на мембранное разделение бинарных растворов хлоридов натрия, магния и кальция. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 10. С. 46-55
For citation:
Vinnitskiy V.A., Chugunov A.S., Ershov M.V. Influence of retentate flow on membrane separation of binary solutions of sodium, magnesium and calcium chlorides. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 10. P. 46-55
ВВЕДЕНИЕ
Накопленный опыт эксплуатации наиболее распространенного в настоящее время баромем-бранного процесса - гиперфильтрации/обратного осмоса - показывает, что существенным ограничением для использования этих методов в химической технологии является неселективный характер процесса концентрирования истинно растворенных в воде солей [1-5]. Это обстоятельство ограничивает их самодостаточность даже в наиболее отработанных в настоящее время процессах конверсии природных вод в воду, пригодную для хозяйственно-бытового и технологического применения.
Поэтому для организации процессов, минимизированных по своему экологическому воздействию, в частности - утилизации ценных компонентов из различных техногенных вод [6-9] и использованию природных вод [10] как гидроминерального сырья [11] пока больший интерес пред-
ставляют методы, способные обеспечить селективное концентрирование представляющих наибольший практический интерес компонентов, в первую очередь - цветных и редких металлов. В настоящее время для решения этих задач наибольшее распространение получила фильтрация через композиционные материалы [12, 13] или достаточно дорогостоящие селективные иониты специального назначения [14, 15]. Имеющиеся данные показывают, что нанофильтрационные мембраны, проницаемые не только для молекул воды, но и некоторых солей, преимущественно щелочных металлов [16-20], позволяют повысить абсолютную и относительную концентрации солей целевых компонентов, обеспечивая сокращение объема загрузки ионообменных смол, а в некоторых условиях - составить конкуренцию сорбционным технологиям.
Декларированный размер пор нанофиль-трационных мембран, занимая промежуточное положение между ультра- и гиперфильтрационными
мембранами (от ~1 нм до нескольких нм), практически исключает возможность сортировки электролитов за счет ситового эффекта. Гипотеза о преобладающем влиянии заряда поверхности мембраны на процесс переноса электролитов означает, что определяющий вклад в величину заряда поверхности должны вносить ассоциация ионоген-ных групп, входящих в ее состав [21]. Хорошо известно, что на эти процессы оказывают существенное влияние не только структура самих групп, но и состав раствора [22-24].
Это вызывает закономерный интерес к вопросу о взаимном влиянии компонентов на их трансмембранный перенос при нанофильтрацион-ном концентрировании целевых компонентов, учет которого обеспечит корректный технологический анализ для выбора возможных вариантов организации систем, способных обеспечить экологически безопасное получение пригодного для дальнейшей переработки сырья.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследование транспортных характеристик нанофильтрационной мембраны Vontron VNF-1812 осуществлялось с помощью экспериментальной установки, включающей склянку Вульфа с нижним тубусом и вместимостью 2,0 дм3, мембранного насоса-дозатора марки DLX MA/AD 8-10, ресивера и нанофильтрационной мембраны Vontron VNF-1812-50. Рабочий раствор из склянки Вульфа подавался с помощью мембранного насоса через ресивер на вход нанофильтрационной мембраны. В переходном режиме, в течение которого происходит стабилизация величины потоков воды и солей, получаемые потоки пермеата и ретентата возвращались в склянку Вульфа. В установившемся режиме осуществляется сбор проб пермеата и ретентата в заранее подготовленные емкости. Для ограничения диапазона рабочего давления в напорном канале перед входом в ресивер установлен предохранительный клапан с ограничением давления 0,6 МПа. Контроль величины давления на линии ретентата осуществлялся по показаниям манометра. Контроль над установлением стационарного режима проводился с помощью двухточечного TDS-метра HM Digital, Inc TDS Monitor DM-1 (Южная Корея), установленного на каналах пермеата и ретентата. Контроль отобранных проб в стационарном режиме осуществлялся посредством кондуктометра Sanxin SX823 производства фирмы Shanghai San-Xin Instrumentation, Inc. (Китай). Эксперименты проводились при температуре 294 К.
Время установления постоянного режима массопереноса определялось экспериментально по выходу на плато значений электропроводности и концентрации хлорид-ионов в пермеате и ретен-тате при мембранном разделении 0,05 н. раствора NaCl, давлении 0,4 МПа, расходе питательного раствора 2,5 дм3/ч. Гарантированное установление стабильного режима массопереноса осуществлялось после 75-й минуты фильтрации. В стационарном режиме контролировались величины потоков и их макрохимический состав. Точные значения расходов ретентата и пермеата определялись по времени заполнения заранее откалиброванных емкостей.
В работе исследовались транспортные характеристики мембраны при переносе индивидуальных и смешанных растворов NaCl, MgCh и CaCh. Фиксация движущей силы процесса массопереноса обеспечивалась изомолярностью питающих растворов по всем осмотически активным компонентам в серии:
М± = Zi Mf + Zi Мf = const, (1)
где M± - концентрация осмотически активных частиц; Мк, Ма - молярность катионов и анионов, соответственно.
При этом величина осмотического давления растворов, определяемая по уравнению Вант-Гоффа, сохраняет постоянное значение:
nt = Cr R^T = M±^ R^T, (2)
где i = 1 + d • (n — 1) - изотонический коэффициент; d - степень диссоциации соединения; n - количество ионов в одной молекуле соединения; R -универсальная газовая постоянная; T - температура.
Приготовленные индивидуальные (NaCl, MgCl2, CaCh) и смешанные (NaCl-MgCh, NaCl-CaCh) растворы имели концентрацию осмотически активных частиц M± = 100 ммоль/дм3. Молярная доля компонента определялась как: [MeAnz]i
Zi[MeAnz]i (3)
где Zi[MeAnz]i - молярная концентрация соли соответствующего компонента.
Подставляя (3) в (2), получаем формулы для расчета аналитических концентраций солей в смешанных растворах:
аМеАпм±
С,
с,
МеАп ■,_„ , 3 иМеАп
аМеАп2^М±
(4)
(5)
МеАп2 2+аМеАП2 ' Определение концентрации хлорида натрия осуществлялось меркуриметрически с индикатором дифенилкарбазон по ГОСТ 4245-72, солей магния и кальция - трилонометрически с индикатором эриохром черный Т и мурексид, соответственно, по
ГОСТ 10398-76. При работе со смешанными растворами концентрация ионов натрия определялась как разность между суммарной концентрацией хлорид-ионов и концентрацией ионов магния или кальция.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для всех серий экспериментов с индивидуальными растворами и при различных расходах ре-тентата зависимость величины расхода питательного потока от давления в напорном канале имела линейный вид. Отсюда можно сделать вывод о том, что в исследуемых условиях мембранного разделения соблюдается закон Дарси вне зависимости от расхода ретентата и состава питательного раствора.
Как и ожидалось, при рабочем давлении 0,40 МПа, осмотическом давлении питательного раствора 0,24 МПа, относительно высокой скорости продувки по линии ретентата нанофильтраци-онная мембрана Уоп1хоп У№ проявляет высокую задерживающую способность (Я) хлоридов двухвалентных металлов, достигая 94,1% для MgCl2 и 89,7% для СаСЬ. Для хлорида натрия характерно умеренное значение Я (85,2%). Данная закономерность обусловлена отличием радиусов гидратиро-ванных катионов щелочноземельных и щелочных металлов, которые при диффузии в структуру мембраны и их последующей сорбции на полифункциональных полиамидных и карбоксильных группах увеличивают объем «тонкого» селективного слоя, снижая радиус пор, повышая плотность заряда мембраны и ее гидравлическое сопротивление. Сочетание этих факторов обусловливает высокую задерживающую способность органической нано-фильтрационной мембраны к солям с высокой гидратацией.
Известно [25, 26], что задерживающая способность мембраны и трансмембранный поток воды являются функциями давления и концентрации соли в напорном канале. Так, для исследованных растворов повышение концентрации при постоянном давлении в напорном канале закономерно приводит к существенному снижению задерживающей способности мембраны. В свою очередь, для фиксированной во входном потоке концентрации электролита увеличение рабочего давления в напорном канале позволяет обеспечить как повышение задерживающей способности мембраны, так и увеличение потока растворителя по линии пермеата. Отметим, что изменение этих параметров в реальном процессе значимо оказывает влияние на техноло-
гический процесс. А вот однозначное наличие эффекта (или его отсутствие) влияния расхода ретен-тата на транспортные характеристики нанофиль-трационной мембраны, а, следовательно, на эффективность селективного разделения, не очевидно.
Полученные экспериментальные данные по переносу индивидуальных растворов и их моделирование осуществлялось в координатах задерживающая способность Я как функция от потока растворителя. Экспериментальные данные были получены при различных расходах ретентата ^г) -1, 2, 3 и 4 дм3/ч. Рабочее давление в напорном канале варьировалось от 0,08 до 0,53 МПа, а расход питательного раствора изменялся в диапазоне от 1,4 до 6,4 дм3/ч.
Аппроксимация экспериментально полученных данных осуществлялась уравнениями модели Шпиглера-Кедем-Качальского (Spiegler-КЫеш-КаЛакку), основанной на принципах неравновесной термодинамики [27]. В основе модели Шпиглера-Кедем-Качальского, разработанной для гиперфильтрационных мембран, лежат следующие положения [28-30]:
- Модель предсказывает перенос растворенного вещества и растворителя, независимо от их природы и типа мембраны;
- Градиенты давления и концентрации являются движущими силами процесса;
- Раствор, присутствующий в системе, полупроницаем для мембраны;
- Коэффициенты переноса, проницаемости растворенного вещества и отражения являются константами для мембраны.
- В слое концентрационной поляризации транспорт растворенного вещества не зависит от коэффициентов массопереноса и диффузии.
В соответствии с моделью SKK дифференциальные уравнения для потока растворителя Jv и соли имеют следующий вид:
]у =
(--а —),
йх йх
йС,
(6) (7)
где Ьр - коэффициент переноса; P - гидростатическое давление, приложенное к поверхности мембраны; п - осмотическое давление раствора; а - коэффициент отражения (коэффициент Ставермана); Р3 - коэффициент проницаемости растворенного вещества; С3 - средняя логарифмическая концентрация электролита между входным потоком С^ и пермеатом Ср.
Как видно из уравнения (7), величина потока соли определяется суммой диффузионного и осмотического членов. Осмотический перенос растворенного вещества происходит благодаря наличию трансмембранного давления, а разница концентраций растворенного вещества по обе стороны полупроницаемой мембраны обусловливает диффузионную составляющую. После интегрирования по х уравнения (7) и при условии, что задерживающая способность Я мембраны определяется как:
Я = 1-^, (8)
получаем выражение задерживающей способности мембраны Я, связанной с потоком растворителя:
Я = а • С-2--), (9)
где
Jv
F = е v. (10)
Выражаем из уравнения (9) F и подставляем в уравнение (10). Коэффициент проницаемости Ps выражаем из интегрированного уравнения (7) при допущении равенства концентраций электролита во входном потоке и в мембране и подставляем его в полученное уравнение. Получаем:
LVl-ff l-RJ а \ Js-Jv-Cs(l-o-) Jv V '
Используя блок given ... find () в MathCAD и экспериментальные данные R, ]s, ]v, Cf, Cp, ]v, итерационным методом были найдены значения коэффициентов отражения а, а затем Ps по полученному ранее уравнению:
Js-JvCs-(l-O-)
Р =
rs
Cf-Cp
(12)
Значения коэффициента отражения а и коэффициента проницаемости растворенного вещества Ps представлены в таблице. Из всего множества данных мы добавили в таблицу выборку только по краевым значениям расхода ретентата.
Таблица
Рассчитанные параметры модели SKK Table. Calculated parameters of SKK model
Раствор Gr, дм3/ч P, МПа Gf/Gr R, % о л Ps.—- м2 • ч
0,050 н NaCl 1 0,25 1,4 58,4 0,846 0,662
4 0,37 1,5 85,2 0,996 0,733
0,068 н MgCl2 1 0,26 1,4 77,2 0,979 0,234
4 0,38 1,4 92,6 0,999 0,289
0,068 н CaCl2 1 0,24 1,4 69,1 0,986 0,349
4 0,37 1,4 89,7 0,994 0,460
На рис. 1, функциональная зависимость R = ^У), основанная на модели Шпиглера-Кедем-Качальского, имела следующий вид:
R = o
1-е
--р- Jv
1-а-е
--P-Jv
(13)
Как видно из рис. 1 мембрана Уоп1хоп обладает относительно высокой задерживающей способностью Я при относительно низких значениях потока растворителя.
Я, % 100
80 -60 -40 -20 -
0
0
J
4 5 дм3/(м2^ч)
Рис. 1. Характер выхода на плато степени задержания (R) MgCl2 при увеличении потока растворителя (Jv) через мембрану Vontron VNF. (А) 1 дм3/ч, (о) 2 дм3/ч, (■) 3 дм3/ч, (•) 4 дм3/ч, (□) модель Шпиглер-Кедем-Качальского Fig. 1. Dependence of the salt rejection (R) MgCl2 on the solvent flux (Jv) through the Vontron VNF membrane.(A) 1 dm3/h, (о) 2 dm3/h, (■) 3 dm3/h, (•) 4 dm3/h, (□) SKK model
Как следует из таблицы, коэффициент отражения а для нанофильтрационной мембраны Vontron VNF по хлоридам магния и кальция больше, чем для хлорида натрия, что отлично согласуется с данными по другим нанофильтрационным мембранам [16-20]. Коэффициент отражения а гиперфильтрационной мембраны, т.е. указывает на способность пропускать растворитель предпочтительнее, чем растворенное вещество. Для изоселективных мембран, в которых градиент концентрации не вызывает объемного потока, а = 0. Случай для а ^ 1 указывает на исключение трансмембранного переноса соли, что наиболее характерно для идеальных гиперфильтрационных полупроницаемых мембран. Найденные значения коэффициента отражения и коэффициента проницаемости растворенного вещества указывают на то, что мембрана Vontron VNF может являться близким аналогом мембраны Filmtec NF90 производства Dow Chemical Company (USA) [31].
Степень влияния расхода ретентата на задерживающую способность мембраны R = f(G/G>), где Gf - расход питательного раствора, Gr - расход ретентата.
1
2
3
R, % 90 80 70 60 50 40 30 20 0
4 3
-*—A
1
2
34
Gf / Gr
Рис. 2. Влияние скорости продувки в напорном канале на задерживающую способность мембраны Vontron VNF при расходе ретентата - 1 дм3/ч (1), 2 дм3/ч (2), 3 дм3/ч (3), 4 дм3/ч (4) Fig. 2. Influence of the blowdown rate on the salt rejection by the Vontron VNF membrane at retentate flow - 1 dm3/h (1), 2 dm3/h (2), 3 dm3/h (3), 4 dm3/h (4)
Из рис. 2 видно, что при относительной большой скорости продувки в камере разделения уменьшение расхода ретентата от 4 до 1 дм3/ч приводит к снижению от 85,2 до 77,3% задерживающей способности мембраны по хлориду натрия. Низкий расход ретентата благоприятствует концентрированию электролита на границе раздела «мембрана - питательный раствор» и под усиливающимся влиянием концентрационной поляризации происходит снижение эффективного давления в рабочем канале. Но в тоже время, при расходе ретентата Gr = 1 дм3/ч увеличение давления от 0,40 до 0,53 МПа уже не приводит к дальнейшему росту задерживающей способности мембраны, которая в пределе стабилизируется около 77,3%. Подобная картина наблюдается для остального диапазона расходов ретентата. Для солей хлоридов магния и кальция сохраняется выход на различные плато R при изменении расхода ретентата, но имеет менее выраженный характер. Эти факты однозначно указывают на то, что расход ретентата может оказывать влияние на транспортные характеристики мембраны при нанофильтрации растворов, содержащих электролиты типа I-I, причем «сила» этого влияния может превосходить осмотическую составляющую в общем балансе потоков растворителя и растворенного вещества.
С другой стороны, обращает на себя внимание область со значительной долей отвода ретен-тата Gf/Gr ^ 1. Наблюдаемое резкое снижение задерживающей способности мембраны сопровождается как снижением давления в напорном канале, так и снижением потока растворителя, что согласуется с уравнением, полученным после интегрирования (6):
Jv = Lp^AP-a^An). (14)
Входящий в уравнение (14) коэффициент переноса Lp имеет физический смысл, аналогичный смыслу отношения K/n в уравнении Дарси:
G = (15)
у Ах
где G - объемный расход жидкой среды; K - коэффициент проницаемости; F - площадь фильтрации; П - динамическая вязкость жидкости; АР - перепад давления.
В этом случае, по-видимому, снижение задерживающей способности мембраны может быть обусловлено взаимным снижением движущей силы процесса за счет уменьшения осмотической составляющей и уменьшением экрана поляризационного слоя, который в нормальных условиях формируется на поверхности мембраны в результате разности коэффициентов фильтрации К растворителя и растворенного вещества. Так, по нашим данным угловой коэффициент прямых в координатах Jf=f(P) при фильтрации обессоленной воды превышает в 4-5 раз угловой коэффициент для индивидуальных растворов солей. Таким образом, уменьшение потока растворителя Jv нарушает структуру поляризационного слоя на поверхности мембраны, что привносит свой вклад в снижение задерживающей способности мембраны.
Кроме того, отдельного внимания заслуживает тот факт, что трансмембранный перенос компонентов раствора в мембране Vontron VNF не останавливается даже при рабочем давлении P ниже осмотического п, что делает их перспективными для решения задач энергосберегающего разделения и выделения солей разновалентных металлов. В данной работе эта особенность обсуждаться не будет.
Подбор наиболее и наименее благоприятных условий разделения компонентов растворов NaCl-MgCl2 и NaCl-CaCl2 осуществлялся на основании определения экстремумов коэффициента разделения S, который определяли по формуле:
S =
JNaCl JMeAn?
(16)
где J - плотность мольного потока соответствующей соли.
На рис. 3 приведены экспериментально определенные значения плотностей мольных потоков хлоридов натрия и магния при разделении их смешанных растворов. На рис. 3а представлены наилучшие условия для разделения растворов NaCl-MgCl2 при расходе ретентата 1 дм3/ч, а на рис. 3б наихудшие условия для разделения растворов NaCl-MgCl2 при расходе ретентата 4 дм3/ч. Пунктирные линии отражают гипотетические линии пе-
1
реноса электролитов в таких условиях, при которых присутствие второго компонента не должно оказывать существенного влияния на их перенос через нанофильтрационную мембрану.
25 п
20
£ 15 H Й
§10 -и
S 5-
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aMgCl2
а
25 i
,_ч
о 20
CN
S
15
-а
О 10 -
S
И
s 5
<
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
aMgCl2 б
Рис. 3. Плотность мольных потоков солей NaCl (1) и MgCk (2) в смешанных растворах при их различных соотношениях
во входном потоке. Gr= 1 дм3/ч (а), Gr = 4 дм3/ч (b) Fig. 3. Density of molar fluxes of NaCl (1) and MgCh (2) salts in mixed solutions at different ratios in the feed flow. Gr = 1 dm3/h (a), Gr = 4 dm3/h (b)
Величина плотности мольного потока хлорида натрия через мембрану в присутствии хлорида магния (кальция) принимает большие в сравнении с индивидуальным раствором хлорида натрия значения, причем данная зависимость имеет явно выраженный нелинейный характер. Присутствие в растворе малых количеств (aMeCl2 = 0,2) второго компонента приводит к экстремальному возрастанию мольного потока хлорида натрия через мембрану. При таком соотношении a коэффициент разделения SNa-Mg и SNa-ca возрастает в 5 раз. При дальнейшем увеличении молярной доли a хлорида магния (кальция) величина мольного потока J хлорида натрия через мембрану постепенно снижается до нуля.
Первоначальный рост Jmci можно объяснить проявлением эффекта Доннана. Поскольку катионы двухвалентных металлов более эффек-
тивно задерживаются нанофильтрационной мембраной, чем катионы моновалентных, то происходит их накопление на границе «мембрана - питательный раствор». Это приводит к экранированию заряда мембраны, поскольку возникающее электростатическое отталкивание катионов от поверхности мембраны усиливается по мере увеличения их валентности, катионы натрия вынуждены диффундировать совместно с хлорид-анионами через мембрану для обеспечения электронейтральности пермеата.
Изменение мольного потока хлорида магния через мембрану при различных значениях молярной доли в смешанных растворах и при различном значении расхода ретентата описывается линейной функцией с R2 = 0,99, следовательно, перенос хлорида магния через мембрану в исследуемом диапазоне не зависит от присутствия в растворе катионов натрия. Это означает, что в пермеате нано-фильтрационной мембраны всегда будет присутствовать некоторая доля соли двухвалентного металла, ограничивая при этом коэффициент разделения компонентов раствора. Однако использование на линии циркуляции ретентата методов поддержания концентрации целевого компонента на минимально допустимом уровне позволит обеспечить возрастание потока балластных компонентов - солей щелочных металлов, интенсифицируя процесс накопления «товарной» продукции.
Анализ изменения величины плотности мольного потока Jcaci2 через мембрану при различных значениях молярной доли данной соли выявил отклонение от линейности. Однако при этом задерживающая способность мембраны по солям кальция немного возрастает по сравнению с индивидуальными растворами. Итак, при нанофильтрацион-ном разделении смешанных растворов задерживающая способность мембраны по солям двухвалентных металлов немного возрастает, а по солям натрия снижается по сравнению с их индивидуальными растворами. При этом задерживающая способность в пределе может достигать отрицательных значений.
ВЫВОДЫ
1. Показано, что расход ретентата может оказывать влияние на эффективность разделения компонентов смешанных растворов. Наибольшее влияние реализуется при малых расходах ретен-тата (Gf/Gr ^ 1), усиливая влияние концентрационной поляризации.
2. Модель Шпиглера-Кедем-Качальского с высоким коэффициентом корреляции согласуется
1
0
с экспериментальными данными R = f(Jv), полученными с помощью нанофильтрационной мембраны Vontron VNF. Определены коэффициенты а и Ps.
3. При нанофильтрации смешанных растворов NaCl-MgCl2 и NaCl-CaCl2 транспортные характеристики мембраны по отношению к индивидуальным компонентам изменяются. Так, задерживающая способность мембраны по хлориду натрия снижается, а по хлоридам магния и кальция возрастает во всем диапазоне мольных долей компонентов.
4. Наилучшее разделение электролитов достигается при малом расходе ретентата. В исследу-
ЛИТЕРАТУРА
1. Qasim M., Badrelzaman M., Darwish N.N., Darwish N.A., Hilal N. Reverse osmosis desalination: A state-of-the-art review. Desalination. 2019. V. 459. P. 59-104. DOI: 10.1016/j.desal.2019.02.008.
2. Xinbo Zhang, Yuanying Yang, Huu Hao Ngo, Wenshan Guo, Haitao Wen, Xiao Wang, Jianqing Zhang, Tianwei Long. A critical review on challenges and trend of ultrapure water production process. Sci. Total Environ. 2021. V. 785. P. 147254. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.147254.
3. Fane A.G., Rong Wong, Yue Jia. Membrane technology: past, present and future. Membrane and desalination technologies: V. 13 Handbook of environmental engineering. Springer. 2011. P. 1-38. DOI: 10.1007/978-1-59745-278-6.
4. Harshita Jain, Manoj Chandra Garg. Fabrication of polymeric nanocomposite forward osmosis membranes for water desalination - A review. Environ. Technol. Innovat. 2021. V. 23. P. 101561. DOI: 10.1016/j.eti.2021.101561.
5. Чугунов А.С., Винницкий В.А. Нанофильтрационное фракционирование компонентов радиоактивных растворов - метод сокращения объема изолируемых отходов. Изв. вузов. Ядерная энергетика. 2019. N° 1. С. 51-61. DOI: 10.26583/npe.2019.1.05.
6. Осадчий Ю.П., Федосов С.В., Никифорова Т.Е., Блини-чев В.Н. Извлечение ценных компонентов из промышленных стоков и их повторное использование. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 5. С. 113-116.
7. Хуснутдинов И.Ш., Сафиулина А.Г., Заббаров Р.Р., Хуснутдинов С.И. Методы утилизации нефтяных шла-мов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2015. Т. 58. Вып. 10. С. 3-20.
8. Сомин В.А., Комарова Л.Ф. Исследования селективных свойств мембраны для очистки воды от ионов тяжелых металлов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 2. С. 138-141.
9. Чугунов А.С., Винницкий В.А., Нафикова Г.Ф. Извлечение ценных компонентов из техногенных вод. Экология и пром-ть России. 2020. Т. 24(12). С. 4-10. DOI: 10.18412/1816-0395-2020-12-4-10.
10. Чугунов А.С., Винницкий В.А., Нафикова Г.Ф. Выделение ценных металлов из природных и техногенных вод методом гомогенного осаждения, обеспечиваемого низконапорными мембранными методами. Изв. СПбГТИ(ТУ). 2020. № 54 (80). С. 20-30. DOI: 10.36807/1998-9849-2020-54-8020-30.
емых условиях при снижении расхода ретентата в 4 раза - с 4 до 1 дм3/ч коэффициент разделения возрастает в 1,7-3,0 раза во всем диапазоне мольных долей компонентов.
5. Плотность мольного потока по хлориду натрия резко возрастает при добавлении небольших количеств хлорида магния или кальция.
Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда (проект №21-79-30029).
The study was supported by a grant from the Russian Science Foundation (projectNo. 21-79-30029).
REFERENCES
1. Qasim M., Badrelzaman M., Darwish N.N., Darwish N.A., Hilal N. Reverse osmosis desalination: A state-of-the-art review. Desalination. 2019. V. 459. P. 59-104. DOI: 10.1016/j.desal.2019.02.008.
2. Xinbo Zhang, Yuanying Yang, Huu Hao Ngo, Wenshan Guo, Haitao Wen, Xiao Wang, Jianqing Zhang, Tianwei Long. A critical review on challenges and trend of ultrapure water production process. Sci. Total Environ. 2021. V. 785. P. 147254. DOI: 10.1016/j.scitotenv.2021.147254.
3. Fane A.G., Rong Wong, Yue Jia. Membrane technology: past, present and future. Membrane and desalination technologies: V. 13 Handbook of environmental engineering. Springer. 2011. P. 1-38. DOI: 10.1007/978-1-59745-278-6.
4. Harshita Jain, Manoj Chandra Garg. Fabrication of polymeric nanocomposite forward osmosis membranes for water desalination - A review. Environ. Technol. Innovat. 2021. V. 23. P. 101561. DOI: 10.1016/j. eti.2021.101561.
5. Chugunov A.S., Vinnitsky V.A. Nanofiltration fractionation of components of radioactive solutions - method of reducing the volume of waste. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Yadernaya Ener-getika. 2019. N. 1. P. 51-61. DOI: 10.26583/npe.2019.1.05
6. Osadchiy Y.P., Fedosov S.V., Nikiforova T.E., Blinichev V.N. Recovery of valuable components from industrial wastes and their recycling. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2009. V. 52. N 5. P. 113-116 (in Russian).
7. Khusnutdinov I.Sh., Safiulina A.G., Zabbarov R.R., Khusnutdinov S.I. Methods for disposal of oil sludge. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2015. V. 58. N 10. P. 3-20 (in Russian).
8. Somin V.A., Komarova L.F. Research of selective properties of membranes for purification of water from heavy metal ions. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2009. V. 52. N 2. P. 138-141 (in Russian).
9. Chugunov A.S., Vinnitskii V.A., Nafikova G.F. Extraction of valuable component from man-made waters. Ekologiya Prom-t'Rossii. 2020. V. 24(12). P. 4-10 (in Russian). DOI: 10.18412/1816-0395-2020-12-4-10.
10. Chugunov A.S., Vinnitskii V.A., Nafikova G.F. Extraction of valuable metals from natural and industrial waters by the method of homogeneous sedimentation, provided by low-pressure membrane methods. Izv. SPbGTI(TU). 2020. N 54 (80). P. 20-30 (in Russian). DOI: 10.36807/1998-9849-2020-54-80-20-30.
11. Ласкорин Б.Н. Скороваров Д.И., Филиппов Е.А. Развитие химии и технологии урана в ядерно-энергетическом цикле. Химия урана: сборник научных трудов. М.: Наукаю 1989. С. 58.
12. Керимова Э.С., Азизов А.А., Алосманов Р.М. Изучение сорбции ионов Cr(III) фосфорсодержащим полимерным сорбентом. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 6. С. 112-118. DOI: 10.6060/ivkkt20186100.5788.
13. Шабельская Н.П., Егорова М.А., Арзуманова А.В., Яковенко Е.А., Забабурин В.М., Вяльцев А.В. Получение композиционных материалов на основе феррита кобальта (II) для очистки водных растворов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 2. С. 95-102. DOI: 10.6060/ivkkt.20216402.6215.
14. Мальцева Е.Е., Блохин А.А., Мурашкин Ю.В., Михай-ленко М.А Сорбционное извлечение молибдена (VI) из рений содержащих растворов. Журн. приклад. химии. 2017. Т. 90. № 4. С. 429-433. DOI: 10.1134/s1070427217040061.
15. Maltseva E.E., Blokhin A.A., Murashkin Y.V., Mikhaylenko M.A. An increase in purity of ammonium perrhenate solutions with respect to molybdenum (IV) with the sorption recovery of rhenium (VII) from Mo-containing solutions. Russ. J. Non-Ferrous Metals. 2017. V. 58. N 5. P. 463-469. DOI: 10.3103/s1067821217050091.
16. Аржанова Е.Б., Рябчиков Б.Е., Пантелеев А.А., Гла-душ М.Г., Никольский В.М. Определение эффективности разделения моно и двухвалентных ионов нанофиль-трацией в хлоридных растворах высоких концентраций. Перспектив. материалы. 2011. № 10. С. 227-232.
17. Рябчиков Б.Е., Пантелеев А.А., Гладуш М.Г. Определение эффективности использования нанофильтрации для обработки морской воды. Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2. № 1. С. 16-26. DOI: 10.1134/S0965544112070122.
18. Фарносова Е.Н., Каграманов Г.Г. Нанофильтрация и обратный осмос: сравнение и области оптимального применения. Water Magazine. 2017. № 6 (118). С. 24-27.
19. Bhattacharya A.,Ghosh P. Nanofiltration and reverse osmosis membranes: theory and application in separation of electrolytes. Rev. Chem. Eng. 2004. V. 20(1-2). P. 111-173. DOI: 10.1515/revce.2004.20.1-2.111.
20. Аржанова Е.Б., Гладуш М.Г., Пантелеев А.А., Рябчиков Б.Е. Разделение моно и поливалентных ионов методом нанофильтрации в водных растворах высоких концентраций. Перспектив. материалы. 2010. № 8. С. 182-188.
21. Чугунов А.С., Винницкий В.А., Зуев П.Н. Роль сорб-ционных процессов в трансмембранном переносе солей щелочных металлов через нанофильтрационную мембрану. Изв. СПбГТИ(ТУ). 2021. № 56(82). С. 3-11. DOI: 10.36807/1998-9849-2020-56-82-3-11.
22. Каграманов Г.Г., Фарносова Е.Н. Влияние состава раствора на селективность обратноосмотических и нанофиль-трационных мембран. Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2. № 3. P. 233-240. DOI: 10.1134/S0965544112080087.
23. Чугунов А.С., Винницкий В.А., Степанюк К.В. Влияние соотношения хлоридов натрия и магния на их разделение с использованием нанофильтрационной мембраны. Мембраны и мембранные технологии. 2021. Т. 11. № 3. С. 192-197. DOI: 10.1134/S2218117221020085.
24. Chu C.-H., Wang C., Xiao H.-F., Wang Q., Yang W.-J., Liu N., Ju X., Xie J.-X., Sun S.-P. Separation of ions with equivalent and similar molecular weights by nanofiltration: sodium chloride and sodium acetate as an example. Separat. Purif. Technol. 2020. V. 250. P. 117199. DOI: 10.1016/j.sep-pur.2020.117199.
11. Laskorin B.N. Skorovarov D.I., Filippov E.A. Development of uranium chemistry and technology in the nuclear power cycle. Uranium Chemistry: Collection of Scientific Papers. M.: Nauka. 1989. P. 58 (in Russian).
12. Karimova E.S., Azizov A.A., Alosmanov R.M. Study of sorption of Cr(III) ions by phosphorus - containing polymer sorbent. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.] 2019. V. 62. N 6. P. 112-118. DOI: 10.6060/ivkkt20186100.5788.
13. Shabelskaya N.P., Egorova M.A., Arzumanova A.V., Yako-venko E.A., Zababurin V.M., Vyaltsev A.V. Preparation of composite materials based on cobalt (II) ferrite for purification of aqueous solutions. ChemChemTech. [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim.Tekhnol.]2021.V. 64. N 2. P. 95-102. DOI: 10.6060/ivkkt.20216402.6215.
14. Maltseva E.E., Blokhin A.A., Murashkin Y.V., Mikhaylenko M.A. Sorptive separation of molybdenum (VI) from rhenium-containing solutions. Russ. J. Appl. Chem. 2017. V. 90. N 4. P. 528-532. DOI: 10.1134/s1070427217040061.
15. Maltseva E.E., Blokhin A.A., Murashkin Y.V., Mikhaylenko M.A An increase in purity of ammonium perrhenate solutions with respect to molybdenum (IV) with the sorption recovery of rhenium (VII) from Mo-containing solutions. Russ. J. Non-FerrousMetals. 2017. V. 58. N 5. P. 463-469. DOI: 10.3103/s1067821217050091.
16. Arzhanova E.B., Ryabchikov B.E., Panteleev A.A., Gladush M.G., Nikolsky V.M. Determination of the efficiency of separation of mono and divalent ions by nanofiltra-tion in chloride solutions of high concentrations. Perspektiv. Materialy. 2011. V. 10. P. 227-232 (in Russian).
17. Ryabchikiv B.E., Panteleev A.A., Gladush M.G. Performance testing of seawater desalination by nanofiltration. Petrol. Chem. 2012. V. 52. N 7. P. 465-474. DOI: 10.1134/S0965544112070122.
18. Farnosova E.N., Kagramanov G.G. Nanofiltration and reverse osmosis: comparison and optimal application areas. WaterMagazine. 2017. N 6 (118). P. 24-27 (in Russian).
19. Bhattacharya A.,Ghosh P. Nanofiltration and reverse osmosis membranes: theory and application in separation of electrolytes. Rev. Chem. Eng. 2004. V. 20(1-2). P. 111-173. DOI: 10.1515/revce.2004.20.1 -2.111.
20. Arzhanova E.B., Gladush M.G., Panteleev A.A., Ryab-chikov B.E. Separation of mono and polyvalent ions by nan-ofiltration in high concentration aqueous solutions. Perspek-tiv. Materialy. 2010. N 8. P. 182-188 (in Russian).
21. Chugunov A.S., Vinnitskii V.A., Zuev P.N. The role of sorption processes in the transmembrane transfer of alkaline metal salts through a nanofiltration membrane. Izv. SPbGTI(TU). 2021. N 56(82). P. 3-11 (in Russian). DOI: 10.36807/1998-9849-2020-56-82-3-11.
22. Kagramanov G.G., Farnosova E.N. Effect of solution composition on selectivity of reverse osmosis and nanofiltration membranes. Petrol. Chem.. 2012. V. 2. N 3. P. 625-630. DOI:10.1134/S0965544112080087.
23. Chugunov A.S., Vinnitskii V.A., Stepanyuk K.V. Effect of the sodium chloride-magnesium chloride ratio on the separation of salts using a nanofiltration membrane. Membranes Membrane Technol.. 2021. V. 3. N 3. P. 192-197. DOI: 10.1134/S2517751621020086
24. Chu C.-H., Wang C., Xiao H.-F., Wang Q., Yang W.-J., Liu N., Ju X., Xie J.-X., Sun S.-P. Separation of ions with equivalent and similar molecular weights by nanofiltration: sodium chloride and sodium acetate as an example. Separat. Purif. Technol. 2020. V. 250. P. 117199. DOI: 10.1016/j.sep-pur.2020.117199.
25. Parimal Pal. Membrane-based technologies for environmental pollution control. 2020. Butterworth-Heinemann. 784 p. DOI: 10.1016/B978-0-12-819455-3.00025-X.
26. Hilal N., Al-Zoubi H., Mohammad A.W., Darwish N.A. Nanofiltration of highly concentrated salt solutions up to sea-water salinity. Desalination. 2005. V. 184. N 1-3. P. 315-326. DOI: 10.1016/j.desal.2005.02.062.
27. Spiegler K.S., Kedem O. Thermodynamics of hyperfiltration (reverse osmosis): criteria for efficient membranes. Desalination. 1966. V. 1. P. 311-326. DOI: 10.1016/S0011-9164(00)80018-1.
28. Hidalgo A.M., León G., Gómez M., Murcia M.D., Gómez E., Gómez J.L. Application of the Spiegler-Kedem-Kachalsky model to the removal of 4-chlorophenol by different nanofiltra-tion membranes. Desalination. 2013. V. 315. P. 70-75. DOI: 10.1016/j.desal.2012.10.008.
29. Al-Zoubi H., Hilal N., Darwish N.A., Mohammad A.W. Rejection and modelling of sulphate and potassium salts by nanofiltration membranes: neural network and Spiegler-Kedem model. Desalination. 2007. V. 206. N 1-3. P. 42-60. DOI: 10.1016/j. desal.2006.02.060.
30. Zouhti N., Igouzal M., Larif M., Hafsi M., Taky M., Elmidaoui A. Prediction of salt rejection by nanofiltration and reverse osmosis membranes using Spiegler-Kedem model and an optimisation procedure. Desalinat. Water Treat. 2018. V. 120. P. 41-50. DOI: 10.5004/dwt.2018.21410.
31. Hilala N., Al-Zoubia H., Mohammadb A.W., Darwishc N.A. Nanofiltration of highly concentrated salt solutions up to sea-water salinity. Desalination. 2005. V. 184. N 1-3. P. 315-326. DOI: 10.1016/j.desal.2005.02.062.
25. Parimal Pal. Membrane-based technologies for environmental pollution control. 2020. Butterworth-Heinemann. 784 p. DOI: 10.1016/B978-0-12-819455-3.00025-X.
26. Hilal N., Al-Zoubi H., Mohammad A.W., Darwish N.A. Nanofiltration of highly concentrated salt solutions up to sea-water salinity. Desalination. 2005. V. 184. N 1-3. P. 315-326. DOI: 10.1016/j.desal.2005.02.062.
27. Spiegler K.S., Kedem O. Thermodynamics of hyperfiltration (reverse osmosis): criteria for efficient membranes. Desalination. 1966. V. 1. P. 311-326. DOI: 10.1016/S0011-9164(00)80018-1.
28. Hidalgo A.M., León G., Gómez M., Murcia M.D., Gómez E., Gómez J.L. Application of the Spiegler-Kedem-Kachalsky model to the removal of 4-chlorophenol by different nanofiltra-tion membranes. Desalination. 2013. V. 315. P. 70-75. DOI: 10.1016/j.desal.2012.10.008.
29. Al-Zoubi H., Hilal N., Darwish N.A., Mohammad A.W. Rejection and modelling of sulphate and potassium salts by nanofiltration membranes: neural network and Spiegler-Kedem model. Desalination. 2007. V. 206. N 1-3. P. 42-60. DOI: 10.1016/j.desal.2006.02.060.
30. Zouhti N., Igouzal M., Larif M., Hafsi M., Taky M., Elmidaoui A. Prediction of salt rejection by nanofiltration and reverse osmosis membranes using Spiegler-Kedem model and an optimisation procedure. Desalinat. Water Treat. 2018. V. 120. P. 41-50. DOI: 10.5004/dwt.2018.21410.
31. Hilala N., Al-Zoubia H., Mohammadb A.W., Darwishc N.A. Nanofiltration of highly concentrated salt solutions up to sea-water salinity. Desalination. 2005. V. 184. N 1-3. P. 315-326. DOI: 10.1016/j.desal.2005.02.062.
Поступила в редакцию 28.05.2021 Принята к опубликованию 11.08.2021
Received 28.05.2021 Accepted 11.08.2021
