РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ ВОДЫ Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 54.027

Кисель А.В., Равичев Л.В.

РАЗДЕЛЕНИЕ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ ВОДЫ

Кисель Алексей Владимирович, студент 1 курса магистратуры факультета цифровых технологий и химического инжиниринга; e-mail: kisel.al@mail.ru

Равичев Леонид Владимирович, д.т.н., профессор кафедры процессов и аппаратов химической технологии. Адрес университета: Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9

В данной статье рассматриваются основные способы разделения изотопов водорода. Приведены достоинства и недостатки различных видов разделения, а также их сравнение. Рассматривается основные свойства и параметры ректификации воды как метода разделения изотопов, а также перспективы развития этого метода. Ключевые слова: вода, разделение, процесс, ректификация, изотоп, использование.

SEPARATION OF HYDROGEN ISOTOPES BY THE WATER RECTIFICATION METHOD

Kisel Aleksey Vladimirovich, Ravichev Leonid Vladimirovich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.

This article discusses the main methods for the separation of hydrogen isotopes. The advantages and disadvantages of various types of separation, as well as their comparison are given. The main properties and parameters of water distillation as a method of isotope separation, as well as the prospects for the development of this method are considered. Keywords: water, separation, process, distillation, isotope, usage.

Основные способы разделения изотопов водорода

Изотопы, как разновидность атома данного химического элемента, были обнаружены в начале ХХ века. Их открытие послужило началом атомной эры. В связи с этим возникла высокая потребность в тяжелой воде для ядерной энергетики, что привело к появлению практических задач разделения изотопов водорода. Во второй половине ХХ века был разработан ряд методов разделения изотопов, часть из которых была реализована в промышленных масштабах и используется на данный момент [1,2].

Электролиз водных растворов был первым промышленным методом разделения изотопов дейтерия и протия. Процесс основан на разложении воды на водород и кислород при пропускании электрического тока, причем в первую очередь разложению подвергается легкая вода. Промышленные установки обычно состоят из каскада последовательно расположенных электролизеров, в каждом из которых повторяется однократный разделительный процесс. Поток протия направляется в предыдущие ячейки, а тяжелая вода в следующие. Преимуществом метода, по сравнению с остальными, являются большие значения коэффициента разделения (а) изотопов. Главным недостатком, ограничивающим современное применение электролиза, являются высокие энергетические затраты. Так, на получение 1 м водорода требуется 4,5 - 5,5 кВтч, поэтому на данный момент его используют как вспомогательный процесс получения водорода в составе других способов разделения. [2-4].

Другой группой методов разделения изотопов стали методы ректификации, которые основаны на разности изотопного состава паровой и жидкой фаз. В качестве рабочих веществ выступают вода, аммиак

и водород, при этом, для всех трех, более тяжелый изотоп концентрируется в жидкой фазе. Наибольшую эффективность демонстрирует ректификация изотопа, благодаря высокой а, однако процесс сопряжен с крайне низкими температурами (порядка 23 К) а также с необходимостью использования катализаторов для осуществления реакции гомомолекулярного изотопного обмена Н2+ 2HD. Дополнительным условием является высокая степень очистки от примесей, особенно кислорода, ввиду высокой взрывоопасности процесса. На данный момент процесс используется в ряде стран, в основном для выделения и очистки трития от других изотопов.

Ректификация аммиака была реализована в промышленности в середине ХХ века в СССР. По сравнению с электролизом, метод требовал в 6 раз меньше энергозатрат. Это было отчасти достигнуто при помощи схемы с рекуперацией тепла. Сильными недостатками процесса были низкая степень разделения и, как следствие, большой объем разделительного оборудования. Использование этой технологии остановилось после развития других, более эффективных методов.

Ректификация воды, как относительно простой способ разделения изотопов, нашла широкое применение в промышленности. Ее использую в основном для решения таких задач как детритизация водных потоков и разделение тяжелой и легкой воды. Основными проблемами этого процесса являются высокая теплота испарения воды и относительно невысокие коэффициенты разделения. В некоторых случаях их частично решают использованием ректификации под вакуумом, однако на производствах ректификацию воды обычно используют для конечного

концентрирования продуктов.

Реакции химического изотопного обмена нашли наиболее широкое распространение для решения проблем разделения изотопов. Следует выделить изотопный обмен между водой и сероводородом: (Н2О(ж) + HDS(г)=HDO(ж) + H2S(г)), (1).

Данный процесс характеризуется достаточно высокими значениями коэффициента разделения с резкой температурной зависимостью. Благодаря этому стало возможным использовать двухтемпературную схему разделения с отсутствием узлов обращения потоков. Это позволяет сократить затраты по сравнению с однотемпературой схемой, что сделало данный процесс основным способом получения тяжелой воды. По данным за 1996 год суммарные мощности производства D2O данным методом составили 1300 т/год, а всего им было получено около 90% всей произведенной в мире тяжелой воды.

Недостатками этого процесса являются технологические и экологические проблемы, связанные с использованием сероводорода. По этой причине большинство заводов, использующих эту технологию, к началу XXI века были закрыты.

Другой системой химического ионного обмена, имеющей промышленную реализацию, является система вода-водород. Она имеет более простое исполнение (электролиз для нижнего узла и сжигание или каталитическое окисление водорода в верхнем) и высокий коэффициент разделения. Недостатками являются необходимость

использования катализатора, обладающего свойством гидрофобности, а также высокая взрывоопасность процесса ввиду использования молекулярного водорода. [2,4]

Характеристики основных методов разделения изотопов и условия их использования указаны в табл.1.

Таблица 1.Используемые технологии разделения изотопов водорода [4]

Метод Рабочая температура, оК о(НБ) а(НТ) Энергозатраты МВт*ч/кг D20 Используется для

Электролиз воды 313-333 1,5-10 2,0-15 120-150 Производство Б20

Ректификация

Ректификация Н2* 23 1,47 1,9 4,0-5,5 Производство Б20 Детртизация потоков

Ректификация МН3 253 1,036 - 8 Производство Б20

Ректификация Н20 333 1,047 1,055 40 Производство Б20

Химический изотопный обмен

Система Н^-ШО (двухтемпературный) 303/403 2,34/1,82 3,34/2,36 2,8 Производство Б20

Система МН3-Н2* (двухтемпературный) 248/338 5,16/2,87 - 1 Производство Б20

Система СН3]МН2-И2* (двухтемпературный) 248/333 6,12/3,12 - 1 Производство Б20

Система Н20-Н2* (двухтемпературный) 328 3,22 5,4 65-70 Переработка отходов Детритизация воды

*системы требующие использования катализаторов активации водорода

Разделение изотопов методом ректификации воды

Ректификация воды, как метод разделения изотопов водорода, обладает рядом преимуществ по сравнению с другими методами. Этот процесс является экологически чистым, его рабочие вещества и продукты не являются токсичными или коррозионно-активными, а также легкодоступны и имеют относительно невысокую стоимость. в некоторых случаях ректификацию проводят под вакуумом, что позволяет сместить парожидкостное равновесие и изменить коэффициент разделения [5].

Одним из основных направлений для использования ректификации воды является получение тяжелой воды. Процесс обычно разбивается на стадию начального концентрирования (5-15% тяжелой воды) и стадию конечного концентрирования (до 99,8% тяжелой

воды). Однако в последнее время актуальной стала задача очистки воды от тяжелых изотопов дейтерия и трития в связи с перспективой медико-биологического применения.

Вакуумная ректификация воды была использована впервые в США в 1943-45 гг. Для этого было построено три установки с суммарной проектной производительностью 2,4 т D2O в месяц. Технологическая схема подразумевала

концентрирование дейтерия ректификацией воды до 90% ат., с последующим использованием электролиза для получения для получения продукта (до 99,8% ат. дейтерия).Однако, колонны продемонстрировали малую эффективность и высокие энергозатраты, вследствие чего их использование было прекращено после выработки 23 т. тяжелой воды [4].

Одним из главных параметров процесса является температура. С увеличением температуры коэффициент разделения снижается. По этой причине в ряде случаев ректификацию проводят под вакуумом. Оптимальным считается давление на уровне 0,2 - 0,3 атм, что соответствует температурам 60 - 70°С. Низкие значения коэффициента разделения обуславливают потребность в использовании разделительных аппаратов с большим числом теоретических ступеней разделения. Кроме разделения изотопов дейтерия и протия при ректификации воды также происходит разделение О16 и О18. Основной проблемой выступает то что при расчетах коэффициентов разделения обычно используют общую теорию тонкого разделения, которая учитывает наличие только одной изотопной системы.

Для ректификации воды обычно используются два вида контактных устройств - тарельчатые и насадочные. Выбор контактного устройства определяется их характеристиками (ВЭТС, пропускной способностью и гидравлическим сопротивлением) в зависимости от поставленной задачи.

Нерегулярные насадки обладают высокой удельной поверхностью и большой удерживающей способностью по жидкости и поэтому демонстрируют наибольшую эффективность в процессах ректификации.

В работе [1] было проведено исследование, которое показало, что, несмотря на более высокие значения ВЭТС (высоты эквивалентной теоретической тарелки), регулярная насадка демонстрирует существенно большую пропускную способность и меньшее гидравлическое сопротивление по сравнению с нерегулярными насадками. Ввиду этого для проведения крупномасштабных процессов разделения изотопных смесей предпочтительнее использовать регулярные насадки.

Основным препятствием на пути развития изотопной ректификации воды были и являются значительные энергозатраты для проведения процесса. Наибольшие затраты требуются на испарение воды ввиду высоких значений теплоты процесса. В некоторых случаях для снижения температуры кипения воды ректификацию проводят под вакуумом, однако вследствие слабой зависимости теплоты испарения от температуры это не приводит к существенному уменьшению энергозатрат. В настоящее время предложено несколько вариантов возможного решения данных проблем.

В качестве одного из вариантов рассматривается возможность использования комбинированной тепловой схемы процесса с паротурбинной установкой и утилизации тепла пара низкого давления. Другие схемы подразумевают рекуперацию тепла за счет использования теплового насоса по аналогии с процессом ректификации

аммиака. Новым перспективным вариантом является использование комбинации ректификационной колонны с чиллером, работающем на сжатии фреона. В данной схеме по отношению к чиллеру куб ректификационной колонны является

конденсатором, а емкость с оборотной водой, подаваемой в конденсатор колонны - испарителем. Основные энергозатраты процесса направляются на сжатие фреона, что значительно меньше, чем требуется для испарения воды. [4]

Выводы

Несмотря на низкие значения однократного разделительного эффекта изотопную ректификацию воды можно рассматривать как перспективный и не затратный способ решения задач разделения изотопов водорода. Влияние основных параметров процесса хорошо изучено и позволяет подобрать оптимальные условия для конкретных задач. Новые технологии и модификации позволяют удешевить процесс и частично устранить такие его недостатки как высокая энергоемкость и низкие коэффициенты разделения.

Список литературы

1. Э. П. Магомедбеков, Д. Ю. Белкин, И. Л. Растунова, and И. Л. Селиваненко. Высокоэффективные контактные устройства для разделения изотопов водорода методом ректификации воды. In Взаимодействие изотопов водорода с конконструкционными материалами .IHISM'15 JUNIOR: Сборник докладов Десятой Международной Школы молодых ученых и специалистов им. А.А. КУрдюмова, pages 223-238. ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ Саров, 2016

2. Изотопы: свойства, получение, применение. В 2 т. Т.1 / Под ред. В.Ю. Баранова. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2005. - 600 с. - ISBN 5-9221-0522-1

3. Э. П. Магомедбеков, И. Л. Растунова, and М. Б. Розенкевич. Современные технологии разделения изотопов водорода. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы, 3(78):70-86, 2014

4. Белкин Дмитрий Юрьевич. Изотопная очистка теплоносителя промышленного тяжеловодного реактора ЛФ-2: диссертация на соискание ученой степени кандидата Технических наук: 05.17.02 / Белкин Дмитрий Юрьевич;[Место защиты: ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева»], 2017

5. Э. П. Магомедбеков, С. В. Баранов, Д. Ю. Белкин, М. Б. Розенкевич, and И. Л. Растунова. Тяжелая вода-свойства, получение, и применение в ядерной отрасли. In Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. IHISM'14: Сборник докладов Пятой Международной конференции и Девятой Международной школы молодых ученых и специалистов им. А.А. Курдюмова, pages 39-56. ФГУП РФЯЦ-ВНИИЭФ Саров, 2015