CC BY
49
УДК 66.096.3
В.А. Ткаченко, Ю.А. Сахаровский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 e-mail: vl.a.tkachenko @y andex.com
НОВЫЙ СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ РАБОТЫ КОЛОННЫ ПРИ РАЗДЕЛЕНИИ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА В СЕСЕ-ПРОЦЕССЕ
В настоящее время CECE-процесс является одним из наиболее эффективных способов разделения изотопов, однако он требует больших затрат электроэнергии на обращение потоков, что серьезно ограничивает его область применения. Способ повышения эффективности, предлагаемый авторами, заключается в понижении температуры на нескольких теоретических ступенях разделения. В работе приводится расчетная оценка достижимого эффекта и результаты экспериментов, демонстрирующих реализуемость такого подхода.
Ключевые слова: CECE-процесс, разделение изотопов водорода, гидрофобный катализатор.
В настоящее время задача разделения изотопов водорода остается достаточно актуальной. Разделение изотопов водорода требуется для решения таких задач, как создание и эксплуатация термоядерного реактора [1] или переработка облученного ядерного топлива.
Одним из широко используемых методов для разделения изотопов водорода является Combined Electrolysis and Catalytic Exchange (CECE) процесс - сочетание химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в колонне и электролиза для обращения потоков. CECE-процесс характеризуется достаточно большим коэффициентом разделения, однако требует больших затрат энергии на обращение потоков. Таким образом, задача повышения эффективности работы колонны является достаточно важной задачей.
Изотопный обмен между водой и водородом протекает в две стадии: первая - каталитический обмен между водородом и парами воды (1), который происходит только на поверхности катализатора; вторая - фазовый изотопный обмен между жидкой водой и ее парами (2):
H2OU + HQ^HQOU + H2, (1) HQ0U + Н20ж ^ Н20и + HQ0M, (2)
где Q - тяжелый изотоп водорода - дейтерий или тритий.
Электролизер используется для обращения потоков в нижней части колонны. Изотопный обмен между водой и водородом проводится в колонне, заполненной смесью гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки [2]. Так как в процессе изотопного обмена пары воды являются переносчиком изотопа, при низкой температуре в колонне скорость процесса будет заметно снижаться. С другой стороны, увеличение температуры проведения процесса снижает величину коэффициента разделения. Из совокупности этих фактов следует существование оптимальной зависимости эффективности работы
колонны от температуры. Обычно оптимальной считается температура 50-60°С при атмосферном давлении.
Для простоты дальнейшего рассмотрения остановимся на открытой схеме реализации CECE-процесса, по которой колонна не имеет исчерпывающей части и положим, что процесс
G - поток водорода, моль/с;
L - поток воды, моль/с;
Z - поток паров воды, моль/с;
x, у, z - концентрация тяжелого изотопа в потоках воды, водорода и пара, соответственно; Индексы Ь и t -верхнее и нижнее сечение колонны, соответственно
Рисунок 1. Открытая схема работы колонны
происходит в области малых концентраций тяжелого изотопа.
Простейшей характеристикой эффективности колонны является степень извлечения Г = В • Х^/^Ь ■ при условии постоянства
концентраций целевого изотопа в питании и продукте, xb и х^ Чем больше продукта с заданной концентрацией можно отобрать из колонны при постоянном потоке, тем выше эффективность колонны. При заданной температуре величина Г
имеет теоретический максимум Гщ [4]: = ^ (3)
t
G,Vt
Elect rolyzer
Число теоретических тарелок, необходимое для достижения заданной концентрации целевого изотопа в продукте рассчитывается следующим образом [4]:
» = ЧаЙг>(!). (5)
где 0 = Г/Гт - относительный отбор, X -мольное соотношение потоков.
Можно видеть, что при увеличении 0 число теоретических ступеней, необходимое для достижения заданной степени разделения растет, а при Г=Гт стремится к бесконечности. Такая ситуация называется «pinch point» и появляется когда рабочая линия касается равновесной (линия OL1 на Рис. 2). Таким образом, в условиях постоянной степени разделения по колонне, ее производительность не может превысить некое максимальное значение. Вследствие этого, дальнейшее увеличение количества отбираемого продукта B возможно лишь с увеличением потока жидкости по колонне L.
/ \/
/ OL2. OLI
al
/
/
О lo JO JQ do ЬО GO 10 SO SO 14)0
V, условные единицы
Рисунок 2. Диаграмма МакКабе - Тиле. (ai и аг -коэффициенты разделения при разных температурах, OL1 и OL2 - рабочие линии с разными значениями X ().i<).\).
Однако снижение температуры позволяет увеличить коэффициент разделения а, что приведет к росту Гт и, следовательно, увеличить отбор продукта B. Но, как было упомянуто выше, это приведет к серьезному падению эффективности массопереноса и значительному увеличению высоты колонны.
Метод, предлагаемый авторами, заключается в снижении температуры только на нескольких верхних ступенях разделения. Это изменение температурного профиля в колонне позволит сохранить в большей части колонны оптимальную температуру, повысив при этом отбор продукта B за счет роста Гт. Для того чтобы продемонстрировать реализуемость метода был проведен ряд экспериментов.
Целью экспериментов была демонстрация того, что отношение концентраций трития в водороде и воде в верхнем сечении колонны будет зависеть от температуры только в верхней части колонны, и будет соответствовать коэффициенту разделения при заданной температуре. Высота
колонны и концентрации трития подбирались таким образом, чтобы в верхнем сечении колонны достигалась высокая степень приближения к равновесию, и выход на стационарный режим не занимал слишком продолжительное время.
Эксперименты проводились по схеме с независимыми потоками. Колонна изотопного обмена состояла из двух частей - нижней, высотой 190 см и диаметром 21 мм, работавшей при температуре 60°С и верхней, высотой 60 см и диаметром 24 мм, работавшей при переменной температуре. Колонна была загружена смесью платинового гидрофобного катализатора РХТУ-3СМ [5] и гидрофильной спирально-призматической насадки из нержавеющей стали размером 2*2*0,2 мм.
В нижнее сечение колонны вводился водород, верхнее сечение колонны орошалось водой, весь конденсат возвращался в колонну. Водород перед сжиганием осушался в силикагелевой ловушке. Потоки воды и водорода содержали тритий. Концентрация трития в потоке орошения - 1457 Бк/мл. Измерение концентрации трития в жидких пробах проводилось с помощью жидкостного сцинтилляционного анализатора РегктЕ1шег Тп-СагЬ 2810ТЯ.
Расход водорода составлял 50 нл/ч, мольное отношение потоков - 1, температура верхней части варьировалась от 30 до 60°С. Коэффициент разделения рассчитывался по следующему уравнению [4]:
1п аНТ = ^ + ^^ + 0.292 ■ 1п Т- 2.426 (6)
Таблица 7. Температурная зависимость концентрации трития в рекуперате верхней части колонны, соотношения х^у и коэффициента разделения_
Температура, °C yt, Бк/мл xt/yt ант
60 277,0±1% 5.26 5.22
45 249,0±1% 5.85 5.82
30 222±1% 6.56 6.58
Из полученных результатов (табл 1) можно видеть, что при снижении температуры верхней части колонны падает концентрация трития в водороде, покидающем колонну. Так как концентрация трития в потоке орошения всегда оставалась постоянной, отношение концентраций трития в орошающей воде и водороде возрастало с понижением температуры верхней части колонны. Из таблицы 1 можно видеть, что зависимость отношения х^ хорошо коррелирует с температурной зависимостью коэффициента разделения, что и требовалось показать данными опытами.
Таблица 8. Расчетные значения увеличения Гт в зависимости от температуры для разных пар изотопов водорода_
Система t, °C а Гт ДГ, %
нт 20 7,2 0,861 6,6
30 6,58 0,848 4,9
60 5,21 0,808 0,0
HD 20 3,93 0,746 11,1
30 3,69 0,729 8,6
60 3,04 0,671 0,0
DT 20 1,69 0,408 15,1
30 1,65 0,394 11,0
60 1,55 0,355 0,0
Полученные данные позволяют оценить эффекты, достижимые с помощью предложенного метода. В таблице 2 приведены расчетные величины изменения максимальной степени извлечения в зависимости от температуры верхней части колонны.
Из представленных данных можно видеть, что эффект от предложенного метода минимален для пары изотопов протий-тритий. Для систем же с меньшим коэффициентом разделения эффект становится достаточно значимым. Так, для системы дейтерий-тритий, характерной для детритизации теплоносителя тяжеловодных
ядерных реакторов, эффект от снижения температуры на 30°С может оказаться более 10%.
Так как проведенные эксперименты демонстрируют реализуемость предложенного подхода, логичным видится продолжение опытов направленных на более глубокое рассмотрение представленного эффекта.
Таким образом, можно заключить, что в работе были сформулированы предположения, касающиеся осуществления химического изотопного обмена водорода с водой. Полученные результаты подтверждают приведенные предположения. Из результатов следует, что процесс химического изотопного обмена может быть проведен в колонне с несколькими температурными зонами, при этом максимальная разделительная способность колонны будет характеризоваться условиями в верхней части колонны.
Ткаченко Владимир Алексеевич, вед. инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Сахаровский Юрий Александрович, д.х.н., профессор кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Perevezentsev A.N., Bell A.C., Brennan P.D., Hemmerich J.L. / Development of a water detritiation facility for JET // Fusion Engineering and Design. - 2002. Vol. 61-62, p. 585-589.
2. Butler J.P., Rolston J.H., Stevens W.H. / Novel catalysts for isotopic exchange between hydrogen and liquid water // 1978
3. Rolston J.H., den Hartog J., Butler J.P. / The deuterium isotope separation factor between hydrogen and liquid water // Journal of Physical Chemistry. 1976 №80, с. 1064-1067.
4. Андреев Б.М., Зельвенский Я.Д., Катальников С.Г. Тяжелые изотопы водорода в ядерной технике: Учеб. Пособие для вузов. - М.: ИздАТ, 2000, 344 с.
5. Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П. и др. Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой // Патент России № 2307708. 2007. Бюл. № 28.
Tkachenko Vladimir Alexeevich, Sakharovsky Yuri Alexandrovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia e-mail: vl.a.tkachenko@yandex.com
A NOVEL METHOD FOR ENHANCING HYDROGEN ISOTOPE SEPARATION COLUMN OF CECE PROCESS
Abstract
At the time CECE-process is one of the mast efficient methods for hydrogen isotope separation, but great energy consumption significantly limits applicability of this method. A new way for improving efficiency of hydrogen isotope separation column comprises lowering temperature at few topmost theoretical separation stages. The paper provides estimation of effect achievable and results of some experiments demonstrating realizabilty of the method.
Keywords: CECE process, hydrogen isotope separation, hydrophobic catalyst.
