CC BY
2014. Борисов В.А., Беданоков А.Ю., Кармоков А.М., Ми-китаев А.К., Микитаев М.А., Тураев Э.Р. // Пластм. Массы. 2007. № 5. С. 30-33;
Borisov V.A., Bedanokov A.Yu., Karmokov A.M., Miki-taev A.K., Mikitaev M.A., Turaev E.R. // Plastmassy. 2007. N 5. P. 30-33 (in Russian).
15. Бахов Ф.Н. Формирование органофильных слоев на №+-монтмориллоните и влияние их структуры на совместимость полиоефинов с наполнителем нанокомпо-зитах. Дис. ... к.х.н. Москва: ИНХС РАН. 2007. 182 с.; Bakhov F.N. Forming organophilic layers on Na+ montmo-rillonite and influence on their structure on compatibility of polyolefins with filer on nano composites. Candidate dissertation on chemical sciences. M.: TIPS RAS. 2007. 182 р. (in Russian).
16. Хаширова С.Ю., Бесланеева З.Л., Мусаев Ю.И., Му-саева Э.Б., Пахомов С.И., Лигидов М.Х. Микитаев
А.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. Вып. 5. С. 86-88;
Khashirova S.Yu., Beslaneeva Z.L., Musayev Yu.I., Musaeva E.B., Pakhomov S.I., Ligidov M.Kh. Mikitaev A.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2011. V. 54. N 5. P. 86-88 (in Russian).
17. Пекарь С.С., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. // Наукоемкие технологии. 2011. Т. 12. № 10. С. 79-81; Pekar S.S., Khashirova S.Yu., Mikitaev A.K. // Naukoem-kie tekhnologii. 2011. V. 12. N 10. P. 79-81 (in Russian).
18. Мурзаканова М.А., Борукаев Т.А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. // Современные проблемы науки и образования. 2013. № 3. С. 48;
Murzakanova M.A., Borukaev T.A., Khashirova S.Yu., Mikitaev A.K. // Sovremennye problemy nauki i obrazo-vaniya. 2013. N 3. P. 48 (in Russian).
19. Бегиева М.Б., Хараев А.М., Малкандуев Ю.А. Патент РФ № 2529028. 2014;
Begieva M.B., Kharaev A.M., Malkanduev Yu.A. RF Patent N 2529028. 2014 (in Russian).
20. Clarey M., Edwards J.,Tzipursre S.J., Beal G.W., Eisen-hour D.D. USA Patent N 6050509. 2001.
Кафедра органической химии и высокомолекулярных соединений
УДК 541.572.7
В.М. Воротынцев, В.М. Малышев, И.В. Воротынцев, С.В. Батталов, Д.Н. Шаблыкин
РАЗДЕЛЕНИЕ И ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ ГИБРИДНЫМ МЕМБРАННО -
ГАЗОГИДРАТНЫМ МЕТОДОМ
(Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева)
e-mail: vlad@vorotyn.nnov.ru
Предложен новый гибридный метод для разделения и глубокой очистки газов, основанный на совмещении мембранного газоразделения и газогидратной кристаллизации. Проведено математическое моделирование процесса разделения и глубокой очистки этим методом. Установлено, что кратность очистки гибридным методом зависит от организации отбора продукта через мембрану и с газовыми гидратами.
Ключевые слова: мембрана, газовый гидрат, разделения, гибридный метод, математическое моделирование
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одним из перспективных методов очистки и разделения газовых смесей может оказаться кристаллизационный метод разделения смесей с использованием газовых гидратов (газогидратная кристаллизация) как самостоятельный метод [1-5], так и в сочетании с другими процессами [6-7]. Газовые гидраты представляют собой твердые кристаллические вещества, которые относятся к клатратным соединениям. Они образуются при соответствующих термоба-
рических условиях из воды (в различных агрегатных состояниях) и газа - гидратообразователя (гидратообразователем могут быть и некоторые летучие органические жидкости).
При разделении смесей методом газогидратной кристаллизации происходит перераспределение компонентов газовой смеси между газовым гидратом и газовой смесью. Для оценки эффективности очистки распределение молекул гидрато-образователя в полостях газового гидрата можно характеризовать коэффициентом распределения.
K , =
Q P
Z-s I s
P, I Q. '
(1)
где Qi - доля полостей гидрата, заполненных молекулами типа i , - суммарная доля полостей, заполненных молекулами гидратообразователя, Pi - парциальное давление молекул типа i в газовой меси, Р. - общее давление газовой смеси. Доля полостей типа , заполненных молекулами газа типа i определяется из изотермы Лэнгмюра
С, ■ /, ' (2)
Q, =
1+ IСУ • f '
где /7=Ф-Р7 - фугитивность газа типа i, Р7 - его давление, Ф, - коэффициент фугитивности, С, -коэффициенты Лэнгмюра, рассчитанные по сферической ячеечной модели. Если п, - доля полостей типа , в газовом гидрате, то
а=1 пд,. (3)
]
Для характеристики перераспределения компонентов газовой смеси при образовании газовых гидратов удобно использовать относительный коэффициент распределения
к.
K.1 =
K1
(4)
где компонент смеси с 7—1 условно принимаем за основное (очищаемое) вещество.
Подставляя в (4) уравнение (1) можно получить следующее уравнение:
(5)
К,, =
Q1 p,
лизации - непрерывной газогидратной кристаллизации [11].
Нами предлагается новый способ предотвращения концентрирования примесей в газовой фазе при газогидратной кристаллизации. Для удаления примесей, концентрирующихся в кристаллизаторе в газовой фазе, предложено использовать мембранный метод. Коэффициент распределения на мембране определяется как отношение прони-цаемостей компонентов а=3М2/3М1, где 3М1 - проницаемость основного вещества, БМ2 - проницаемость примеси. В случае а>1 примесь концентрируется на выходе из мембраны в полости низкого давления (ПНД), при а<1 примесь концентрируется на входе в мембрану в полости высокого давления (ПВД). Таким образом, гибридный метод очистки, совмещающий газогидратную кристаллизацию и мембранный метод, можно применять для очистки газов, у которых относительный коэффициент распределения К71<1, а коэффициент распределения на мембране а>1.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Рассмотрим совмещение вышеописанных методов для повышения эффективности метода газогидратной кристаллизации. Схема процесса представлена на рис. 1.
Относительный коэффициент распределения позволяет оценить, будет ли газовый гидрат обогащен (если К71>1), или же обеднен (если К71 <1) примесями из очищаемого вещества.
В случае, если относительный коэффициент примеси К71 <1, то газовая фаза обогащается примесью и эффективность разделения падает. Для предотвращения уменьшения эффективности разделения смесей методом газогидратной кристаллизации предложены ряд методов. Например, в работе [7] для повышения эффективности очистки и разделения газовых смесей предложен метод многоступенчатой газогидратной кристаллизации. В работах [8-11] рассмотрено применение трех вариантов газогидратного кристаллизационного метода для глубокой очистки веществ в динамическом режиме: два дискретных (при постоянном давлении и направленная кристаллизация) и непрерывный. На практике часто требуется проводить непрерывное разделение смеси. Для организации непрерывного разделения газовых смесей предложен новый процесс газогидратной кристал-
м
К E-äK X. а2
R-Ш-УЗ Е
М Po,Pw
N0, X,
Б
ПНД Р ПВД
А M-yi dNn
а,
Н
А
Газовая смесь М1 + М2+Н2О
Рис. 1. Схема гибридного мембранно-газогидратного метода Fig. 1. Scheme of the hybrid membrane - gas hydrate method
Газовая смесь М\ и М2 поступает в рабочий объем, являющийся газогидратным кристаллизатором и полостью высокого давления (ПВД) мембранного элемента, заполненный парами воды. При этом принимаем, что М\ - основа, М2 -примесь. Противоположная входу смеси в рабочий объем стенка является мембраной. Процесс ведется при постоянном давлении газовой смеси, обеспечивающим образование газовых гидратов. Давление паров воды Pw в объеме, равное давлению насыщенного пара, обеспечивает устойчивое образование в нем газовых гидратов. Принимаем Pw=const. Предполагается: М\ - трудно прони-
кающий через мембрану компонент, но хороший гидратообразователь, М2 - легко проникающий через мембрану компонент, пары воды также являются трудно проникающим компонентом. При этом часть исходной газовой смеси идет на образование газовых гидратов с коэффициентом распределения а<1 и отбирается в качестве продукта, а часть - отбирается через мембрану с коэффициентом распределения а2>1. Давление в полости высокого давления поддерживается постоянным за счет ввода исходной газовой смеси в рабочий объем. При этом газовая смесь полностью перемешивается в кристаллизаторе (ПВД). Для примесного компонента М2 смеси
= (ЙЬ (6)
где х - концентрация примеси (М2) в газовой фазе, у1 и у2 - концентрация примеси в газовых гидратах (индекс 1) или на выходе из мембраны в полости низкого давления - ПНД (индекс 2).
Уравнение материального баланса для предложенной системы в газогидратном кристаллизаторе запишется в виде:
ё(Ыох)= -у1ЛЫ1 - у2-ёЫ2 + Хо^И] + N2), (7) где N0 - начальное количество вещества в рассматриваемом объеме кристаллизатора с концентрацией х0, N - количество вещества с концентрацией примеси у1, отобранного с газовыми гидратами, N - количество вещества с концентрацией примеси у2, прошедшего через мембрану.
Предполагаем, что
И2=р-И1, т.е. р=И2/И1
Из уравнений (6) имеем: аг • х
У1 = 1 + («! - 1) • х' у2 = ( а2 • х)/(1 + (а2 - 1) • х)
Тогда уравнение (7) примет вид: / а 1 • х р • а 2 • х \
\1 + (ал - 1) • х +1 + ( а2 — 1) • х/ ^ ^ +
N„ • d х = -
+ (а 1 - 1) • х 1 + ( а2 - 1)
+ х0 • (1 + р) • (8)
Решение уравнения (8) возможно с использованием численных методов [3].
Приближенное решение. Рассмотрим случай глубокой очистки газа, то есть принимаем, что а2хо<<1, а следовательно и а2х <<1. При этом уравнение (8) упростится.
Ы0 • йх = [х0 • (1 + р) - х • (аг + р • а2)] • (9) Решаем уравнение (9) методом разделения переменных при начальных условиях: х=х0 при N=0 и получим выражение для определения концентрации примеси в рассматриваемом объеме в процессе гибридного мембранно-газогидратного метода очистки газа:
х = ^ • [1 + р - (1+ р -Ъ )• ехр(-Ь • С )], (10) где G=N1/N0, Ь=а\+а2р.
Если доля отобранного газовыми гидратами газа в виде продукта равна
М С
а __±
°отб
(1+ р) • N + N0 (1+р) • G + 1'
то
G =
•'отб
1 - (1+ р) • вотб
При этом уравнение (10) примет вид: х = * • [^р-а + р-^ехр (- (11)
Зависимость изменения концентрации примеси в кристаллизаторе ЕС0П=х/х0 от соотношения отборов газа через мембрану и на образование газовых гидратов р приведена на рис. 2.
0.0 0,1 0.2 0,3 0.4 р 0,5 0.6 0,7 0,8 Рис. 2. Зависимость фактора концентрирования Fcon от отношения количества вещества, отобранного через мембрану и с газовыми гидратами р. х0= 10-4, G = 1.5. Кривая 1 - а1 = 5, а2 = 0,2, р0 = 0.2 ; кривая 2 - а1 = 10, а2 = 0,1, р0 = 0,1 Fig. 2. The dependence of concentrating factor Fcon on the ratio of the amount of substance sampling through the membrane and with gas hydrates p. х0= 10-4,G = 1.5 curve 1 - a1 = 5, a2 = 0.2, р0 = 0.2 ; curve 2 - a1 = 10, a2 = 0.1, р0 = 0.1
Из рис. 2 видно, что с уменьшением р накапливающаяся в кристаллизаторе примесь не успевает отводится через мембрану и концентрация ее в кристаллизаторе увеличивается. При этом, в зависимости от значения р концентрация примеси в объеме может быть как меньше, так и больше исходной. Обозначим за ро величину р, при которой концентрация примесного компонента в кристаллизаторе не изменяется и равна исходной концентрации xo. Это возможно в том случае, когда количество примеси, концентрирующейся в кристаллизаторе, равно ее количеству, отобранному через мембрану. Значение ро можно найти из уравнения (8) при условии, что dx=0: а1/[1+(а1-1)-х0]- 1
Ро =
(12)
1- а2/[1+(а2-1)-Хо\
Численное решение. Уравнение (8) решаем методом разделения переменных при начальных условиях х=х0 при N1=0. В результате интегрирования из уравнения (8) получим
rx dx _ Nl _ ^ Го /(x) _ '
(13)
где
/М _ - (-
ayx
■ + ■
+ x0 • (1 + p) (14)
Интегрирование уравнения (13) проводим численными методами и в результате получим зависимость концентрации примесного компонента М2 в рассматриваемом объеме кристаллизатора от количества смеси, перешедшей в газовые гидраты. Обозначим фактор концентрирования примеси в объеме кристаллизатора:
х/хо=ЕСоп(0) (15)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из уравнения (12) видно, что ро существенно зависит от начальной концентрации примеси в полости высокого давления и коэффициентов распределения, но концентрация примеси в исходной газовой смеси влияет на величину ро только при х0>0.005. При этом, с увеличением а1 меньше примеси переходит в газовые гидраты и уменьшается количество вещества, отобранного через мембрану без изменения концентрации в кристаллизаторе, а следовательно и ро. При возрастании а2 больше примеси отводится через мембрану и меньше ее накапливается в кристаллизаторе, а следовательно, возрастает количество вещества, отобранного с газовыми гидратами без изменения концентрации в кристаллизаторе, а значит и ро - уменьшается.
Если с газовыми гидратами отбирается продукт с концентрацией у1=а1-х, то кратность очистки для такого гибридного метода равна Рьуа=хс/у\=1/(Р-а1). На рис. 3 приведена зависимость кратности очистки гибридным методом от доли отбора продукта для различных условий проведения процесса очистки.
Видно, что при изменении соотношения между отбором газовой смеси через мембрану и с газовыми гидратами, изменяется и характер концентрирования примеси в объеме кристаллизатора. Например, при постоянном соотношении отборов через мембрану и с газовыми гидратами, т.е. р—со^ (кривые 1 и 2), с возрастанием отбора вещества с газовыми гидратами, возрастает и отбор примеси через мембрану. При этом для случая р>р0 возрастает отбор вещества через мембрану и существенно уменьшается концентрация примеси в объеме кристаллизатора. Это приводит к тому, что кратность очистки возрастает с увеличением отбора продукта и выходит на стационарный уровень, при котором количество примеси, поступающей в кристаллизатор после разделения при образовании газовых гидратов и отводимой через мембрану, становится одинаковой. Если же про-
цесс проводить при постоянной доле отбора смеси с газовыми гидратами, т.е. 0=сот1, то при малых степенях отбора продукта из-за интенсивного отбора примеси через мембрану концентрация ее в кристаллизаторе существенно уменьшается. При этом эффективность очистки может быть существенно выше, чем в первых двух случаях. Но с ростом отбора вещества с газовыми гидратами уменьшается отбор через мембрану, и накапливающаяся в кристаллизаторе примесь не успевает отбираться через мембрану. Эффективность разделения падает и становится существенно меньше, чем в первых двух случаях. Следовательно, случай 3 предпочтительней, когда нужна высокая эффективность очистки, но не важен высокий выход продукта.
20,0F 18,0 16,0 14,0 12,0 10,0 8,0 6,0 4,0 2,0
yb
0,0
0,2
0,4
0,6
0,
Рис. 3. Зависимость кратности очистки от доли отобранного продукта. а1 = 0,2; а2 = 10; х0 = 10'4; p0 = 0,09. 1 -р = 0,3;
2 - р = 0,5; 3 - G = 1,5 Fig. 3. The dependence of the multiplicity purification on the fraction of the sampling product. а1 = 0.2; а2 = 10; х0 = 10-4;
p0 = 0.09. 1 - р = 0.3; 2 - р = 0.5; 3 - G = 1.5
Из приведенных данных следует, что в зависимости от задачи можно использовать тот или иной режим отбора продукта.
Из рис. 4 видно, что при p=0,5 кратность очистки Fhyb возрастает с ростом доли отбора (кривая 1), а при р=0.05 - убывает (кривая 2). Разный характер поведения кривых обусловлен следующим. В случае 1 (кривая 1) отношение отборов газовой смеси через мембрану и с газовыми гидратами р>р0. При этом через мембрану переходит больше примеси, чем накапливается в кристаллизаторе, и концентрация примеси в нем меньше исходной, а с ростом отбора продукта она уменьшается. Это приводит к тому, что кратность очистки возрастает с увеличением доли отбора продукта. В случае 2 (кривая 2) р<р0. При этом примесь в кристаллизаторе не успевает отбираться через мембрану и концентрация ее становится
1
больше исходной. Кратность очистки при этом уменьшается.
Чем больше р отличается от р0, тем большее значение кратности очистки достигается (рис. 4).
Fhyb 22,0
17,0
12,0
7,0
2,0
0,0
0,5
1(0.
Рис. 4. Зависимость кратности очистки от доли отбора через мембрану 0s: х0 =0,1; р0= 0,21;a1= 0,1; a2= 10; кривая 1 -
р = 0,5; кривая 2 - р = 0,05 Fig. 4. The dependence of the multiplicity purification on the fraction sampling through the membrane 0s: х0 =0.1;р0= 0.21; a1= 0.1; a2= 10; curve 1 -р = 0.5; curve 2 -р = 0.05
ВЫВОДЫ
Накопление примесей в кристаллизаторе при очистке веществ методом газогидратной кристаллизации приводит к существенному снижению эффективности этого процесса. Для повышения эффективности очистки и разделения газовых смесей при сохранении высокого выхода чистого продукта предложен гибридный метод, включающий метод газогидратной кристаллизации и мембранное газоразделение для предотвращения концентрирования примесей в кристаллизаторе. При этом часть исходной газовой смеси идет на образование газовых гидратов с коэффициентом распределения a1<1, а часть - отбирается через мембрану с коэффициентом распределения a2>1. Постоянное давление в кристаллизаторе поддерживается за счет постоянного ввода газовой смеси исходного состава.
Анализ предложенной модели гибридного мембранно-газогидратного метода разделения газов свидетельствует о том, что применение мембранных методов при газогидратной кристаллизации позволяет существенно повысить эффективность процесса газоразделения. Кратность очистки гибридным методом зависит от организации отбора продукта через мембрану и с газовыми гидратами, так как при изменении соотношения между отбором примеси через мембрану и с газовыми гидратами, изменяется характер концентрирования примеси в кристаллизаторе.
Работа выполнена при поддержке гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 13-08-00687-а. Математическое моделирование проведено в рамках выполнения государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (№ 2014/133).
ЛИТЕРАТУРА
1. Kumar R., Englezos P., Moudrakovski I., Ripmeester
J.A. // AIChE Journal. 2009. V. 55. P. 1584-1594.
2. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M. // Russ. Chem. Rev. 1998. V. 67. P. 81-92.
3. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M. //Russ. Chem. Rev. 2011. V. 80. P. 971-991.
4. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 1999. V. 73. N 10. P. 1704-1707.
5. Воротынцев В.М., Малышев В.М. // Доклады РАН. 2000. Т. 372. № 2. С. 192-194.;
Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M. // Doklady Akademii Nauk. 2000. V. 372. N 2. P. 192-194. (in Russian)
6. Babu P., Kumar R., Linga P. // Inter. J. of Green House Gas Control. 2013. 17. P. 206-213.
7. Linga P., Adeyemo A., Englezos P. // Environ. Sci. Technol. 2008. 42. P. 315-320.
8. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M., Taraburov P.G. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2001. V. 75. N 1. P. 121-125.
9. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M., Taraburov P.G., Mo-chalov G.M. // Theor. Found. Chem. Eng. 2001. V. 35. N 2. P. 119-123.
10. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M., Taraburov P.G., Mo-chalov G.M. // Theor. Found. Chem. Eng. 2001. V. 35. N 5. P. 513-515.
11. Vorotyntsev V.M., Malyshev V.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2011. V. 85. N 11. P. 1990-1994.
1
2
