CC BY
59
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ “НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА - 97"
МОСКВА, МГГУ, 3.02.97 - 7.02.97 СЕМИНАР 1 “ ПРОБЛЕМЫ ЗАБЛАГОВРЕМЕННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ (ДОБЫЧИ) МЕТАНА ИЗ УГОЛЬНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ"
В.Н.Королева,
доц., к.т.н.
Московский государственный горный университет
ВОЗМОЖНОСТИ УТИЛИЗАЦИИ МЕТАНА И ОПРЕСНЕНИЯ ШАХТНЫХ ВОП
При разработке угольных месторождений из недр на поверхность извлекают уголь, породу, шахтный метан и минерализованную шахтную воду. Так, в бывшем Советском Союзе по оценкам специалистов на поверхность ежегодно выдается от 7 до 12 млрд. м3 метана, 2,4 -4,0 млрд. м3 воды, более 250 млн. т породы и 0,5 млн. т породной пыли.
Шахтные воды, выдаваемые на поверхность в 70% случаях сбрасываются в гидрологическую сеть страны “условно очищенными” в основном от взвешенных частиц. Существующие способы опреснения воды, как с изменением агрегатного состояния (дистилляция, замораживание, нагревание до сверхкритических температур), так и без его изменения (ионообмен, электролиз, осмос, ультрафильтрация, экстракция и другие), не нашли широкого промышленного применения, так как требуют значительных затрат энергии. Так, например, опреснение воды выпаркой имеет степень термодинамического совершенства (эксергети-ческий КПД) пэкс=\%, мембранные методы опреснения: электродиализ имеет Пэкс=3% и обратный осмос лэкс=10% не позволяют выделять из воды сухие соли, при этом встает вопрос о захоронении рассолов. Газогидратный опреснитель, как разновидность контактного вымораживающего опреснителя (Пэкс= 10-20%) имеет высокую степень термодинамического совершенства, гЬкс= 12-26%.
Газ, извлекаемый через подземные скважины, а также наземные, пробурен-
ные на разгруженный от горного давления массив, как правило, имеет большой разброс по концентрации метана в газовой смеси и дебитам. Газ, извлекаемый из неразгруженного массива содержит метан до 98% в смеси, однако дебит его также непостоянен. Все это затрудняет его утилизацию.
В настоящее время при разработке новых технологий все большее внимание уделяется их экологической чистоте. Это относится и к разработке угольных месторождений .
Последние работы по подсчетам запасов метана в угольных бассейнах дают основание рассматривать большинство из них как углегазовые:
Кузнецкий бассейн - 20-25 трлн. м3
Печорский бассейн - 5-7 трлн. м3 Карагандинский бассейн -2-2,5 трлн. м3 Донецкий бассейн - 2-2,5 трлн. м3.
Повсеместно извлечение газа происходит с помощью поверхностной или подземной дегазации. При этом извлекаемая на поверхность метановоздушная смесь является некондиционной и выбрасывается в атмосферу .
С учетом повышения природной газоносности угольных пластов при углублении горных работ количество метана, выбрасываемого в атмосферу с каждым годом увеличивается, утилизируется очень незначительная часть. В связи с этим все большее значение принимает
проблема использования шахтного газа, большие трудности в которой связаны с непостоянством дебитов и различным содержанием метана в шахтном газе, извлекаемого различными способами дегазации .
В настоящее время шахтный газ может быть использован в следующих процессах:
• сжигание в шахтных котельных может осуществляться при концентрации метана в смеси не менее 30%;
• при подслоевом сжигании в топках возможна добавка 2% метановоздушной смеси;
• сжигание в передвижных парогенераторных установках с концентрацией метана 9,5%;
• получение метанола путем неполного окисления шахтного газа воздухом при повышенной температуре и под давлением при концентрации метана в смеси 85-98%;
• сжигание в газотурбинных установках с концентрацией метана в смеси на входе в установку
1,6%;
• получение моторного топлива путем компримирования метана до давления 25 МПа при концентрации метана в смеси более 95%;
• синтез белка - используется метан легких фракций, газ должен быть стерильным;
• утилизация метановоздушных смесей с содержанием метана более 6% в двигателях внутреннего сгорания для производства электроэнергии;
• перевод шахтного газа в твердое состояние (газовый гидрат) в
широком диапазоне концентрации метана в газовой смеси.
Переориентация существующих и разрабатываемых новых способов дегазации на извлечение шахтного газа с возможностью его дальнейшего использования и разработка и внедрение вышеперечисленных способов утилизации шахтного газа позволит повысить эффективность и экономичность отработки угольных месторождений, существенно улучшить экологическую обстановку.
Поскольку, как указывалось ранее, дебит и концентрация метана в шахтной метано-воздушной смеси весьма непостоянны, целесообразным представляется разработка таких технологий утилизации шахтного газа, которые жестко не были бы связаны с этими показателями. Одной из таких технологий является газогид-ратный способ утилизации шахтного газа.
Остановимся подробнее на сущности процесса гидратообразования. Гидраты газов достаточно широко распространены, имеют шесть различных форм в зависимости от молекулярной характеристики и структурных форм внутренних ячеек. В зависимости от размеров молекул газа образуется каркас определенной структуры. Степень заполнения полостей решетки зависит от давления, температуры и времени контакта внедряющихся молекул газа. Газовые гидраты кристаллизуются в две структуры (I и II), постоянные решетки которых составляют с*| = 1,2 нм, ап = 1,73 нм каждая элементарная ячейка гидрата структуры I состоит из 46, а структуры II - из 136 молекул воды. Один объем воды в гидратном состоянии связывает от 70 до 300 объемов газа в зависимости от размеров их молекул.
Основными факторами, определяющими условия образования и стабильного существования газогидратов, следует считать состав газов, их влагосо-держание, фазовое состояние, состав во-
ды, температуру и давление. Состав газа определяет основное условие гидратооб-разования - чем выше молекулярная масса индивидуального газа или смеси газов, тем ниже требуется давление для образования гидрата при одной и той же температуре.
Перевод шахтного газа в гидрат позволяет разрешить ряд трудностей, связанных с его утилизацией. Однако специфика компонентного состава шахтного газа предъявляет свои требования к разработке рациональных параметров технологий перевода его в гидратное состояние.
Рассмотрим основные положения современной теории гидратообразова-ния. Одним из них является положение о представлении процесса гидратообразо-вания в виде двух стадий:
• стадия образования ядер кристаллизации и их рост до критического размера;
• стадия дальнейшего роста кристаллов.
Первая стадия является предметом исследования микроскопической кинетики, вторая - макроскопической кинетики.
Важным параметром, характеризующим первый этап гидратообразова-ния, является “период индукции” - время, необходимое для достижения центрами кристаллизации критического размера. Количественных расчетов времени зарождения критических ядер кристаллизации в настоящее время не существует.
Ыпс1е1ет и В18Ншм (1989) получили зависимость от степени переохлаждения при заданном давлении для природного газа. С уменьшением температуры период индукции уменьшается по линейной зависимости.
Уувшаивкав и В18Ншм (1983) получили данные по зависимости периода индукции от предыстории воды для гидрата метана, с: горячая вода (333 К) -
18,13; дважды дистиллированная - 11,75; холодная вода - 4,95; разложившийся гидрат (оставленный на ночь) - 2,50; талый лед (использование непосредственное) - 0,75; разложившийся гидрат
(использование непосредственное) - 0,00.
Исследования, проведенные
Кричфалуши В.И. (1991) на экспериментальной газогидратной установке для шахтного газа следующего состава: СН4 -48,5%; С2Нб - 0,28%; СзН8 - 0,03%; СОг -0,17%; N2 - 41,62%; 02 - 9,4%; Не - 0,09%, при различном состоянии воды: обычная вода, предварительно кипяченая вода, охлажденная до температуры 8°С, полученная из растопленного льда и подогретая до температуры 8°С показывают, что при использовании растопленного льда период индукции значительно меньше, чем для других состояний. Таким образом, в технологической схеме образования гидрата из шахтного газа целесообразно процесс гидратообразования проводить циклично, используя воду получаемую при разложении гидрата, что значительно ускорит и облегчит перевод шахтного газа в гидрат.
Таким образом, основные кинетические параметры, определяющие гидра-тообразование в системе “вода-газ” следующие:
Микроскопическая кинетика: Р, Т
условия; критический радиус зародыша; период индукции; энергия Гиббса заро-дышеобразования; межфазное поверхностное натяжение; энергия активации гидратообразования; величина переохлаждения.
Макроскопическая кинетика: Р. Т
условия; геометрические размеры; параметры переноса тепла, массы; величина межфазной поверхности; величина переохлаждения.
Как видим, здесь не учтено влияние на протекание процесса гидратообразования “третьих” веществ, к которым относятся ингибиторы, катализаторы и
газовые примеси. Решение этих вопросов является одной из актуальных задач физики газовых гидратов и в настоящее время состоит в качественном и полука-чественном анализе экспериментальных данных.
Гидратообразован ие из газовых смесей происходит более сложно, чем у индивидуальных газов, что проявляется в изменении величины равновесных параметров гидратообразования, периода индукции, скорости гидратообразования. Экспериментальные данные о равновесных параметрах гидратообразования из различных смесей гидратообразователей широко представлены в работах Ю.Ф.Макагона (1974, 1980).
При введении в систему “газ-вода” “третьего вещества” происходит изменение химического потенциала компонентов и, соответственно, смещение равновесных условий гидратообразования. Ужесточение условий образования гидратов при введении “третьего вещества” называется ингибированием. В качестве нелетучих ингибиторов могут использоваться гликоли, растворы электролитов и другие, которые изменяют активность воды в таких растворах. Летучими ингибиторами являются спирты. Молекулы неэлектролитов, попадая в раствор, служат зародышами клатратной структуры типа газогидратной, располагаясь в пус-
тотах клатратов и почти не взаимодействуя с решеткой.
Если процесс гидратообразования осуществлять на шахтном газе с использованием шахтной воды, то необходимо учитывать степень ее минерализации, так как фазовая диаграмма процесса гидратообразования в соленой воде отличается от обычной тем, что для образования гидратов требуются более высокие давления и более низкие температуры. При контакте гидратообразующего газа с минерализованной водой образуется гидрат, в который входит газ и пресная вода, соли же остаются в растворе, так как их молекулы слишком велики, чтобы разместиться в полостях, образуемых молекулами воды. Данный факт служит основанием для использования газогидратной технологии также и для минерализации шахтной воды, что и было подтверждено проведенными исследованиями.
При использовании в качестве га-за-гидратообразователя шахтной метановоздушной смеси можно в едином технологическом процессе осуществить опреснение воды и утилизацию шахтного газа с получением в качестве готовых продуктов пресной воды, сухих солей и чистого метана. Это позволяет существенно снизить оказываемое горным предприятием вредное влияние на окружающую среду, а также получить новые полезные продукты.
© В.Н.Королева
