CC BY
19УДК 678.4
М.Е. Соловьев, Д.В. Любимов
КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ РАСТЯЖЕНИЯ МОЛЕКУЛ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ АНАЛОГОВ ЗВЕНЬЕВ ПОЛИМЕРОВ НА СДВИГ ЧАСТОТ ПОГЛОЩЕНИЯ В КОЛЕБАТЕЛЬНОМ СПЕКТРЕ
(Ярославский государственный технический университет) E-mail: me_s@mail.ru
Полуэмпирическим квантовохимическим методом PM3 исследовано влияние деформации на смещение частот поглощения в колебательном спектре молекул, представляющих собой аналоги звеньев полиизопрена и полипропилена. Установлено, что линейная зависимость между смещением частот выбранных характеристических полос поглощения колебаний атомов углеродного скелета молекул и величиной приложенной к их концам механической силы сохраняется лишь в определенном диапазоне деформаций. Оценка коэффициента сдвига частоты поглощения от механического напряжения согласуется с экспериментальными данными для карбоцепных полимеров.
Ключевые слова: частота поглощения, колебательный спектр, полиизопрен, полипропилен
Исследование инфракрасных спектров деформированных полимеров используется для оценки доли перенапряженных связей, приводящих к разрушению полимера [1,2]. Считается, что доля перенапряженных связей пропорциональна сдвигу частот поглощения характеристических колебаний атомов углеродного скелета молекулы в низкочастотную область. Вместе с тем, при больших растяжениях линейность между напряжением и деформацией в полимере может нарушаться. Это, в свою очередь, должно приводить к нарушению линейной зависимости между сдвигом частот характеристических колебаний и приложенным к полимеру напряжением. Оценка доли перенапряженных связей при этом может оказаться смещенной. В этой связи представляет интерес теоретическое исследование влияния напряжения на изменения в колебательном спектре молекул.
Оценка доли перенапряженных связей в полимерах требует знания упругодеформацион-ных характеристик звеньев цепей и коэффициентов, связывающих сдвиг частот характеристических колебаний с усилием, действующим на отдельную цепь. Квантовохимический расчет позволяет оценить деформационные характеристики звеньев цепей. В качестве звеньев цепи в настоящей работе рассматриваются низкомолекулярные аналоги мономерных единиц, входящих в состав полимера. Ранее квантово-химическим методом РМ3 было изучено изменение электронной структуры молекул низкомолекулярных аналогов звеньев карбоцепных полимеров: полибутадиена, полиизопрена и сополимера бутадиена со стиролом [3,4] при растяжении их за концевые атомы. Квантовохимический расчет позволяет моделировать также колебательный спектр молекулы [5,6].
Целью настоящей работы является исследование связи сдвига частот характеристических полос поглощения в ИК спектрах с упругими свойствами звеньев полимерной цепи. В качестве объектов исследования были использованы молекулы цис-3-метил-гекса-3-ена (I) (аналог звена цис-полиизопрена) и 2-метилбутана (II) (аналог звена полипропилена):
Концевые метильные группы, которые помещались в механическое поле, моделировали действие остальных сегментов цепи на выделенное звено при растяжении. Потенциальная функция силового поля, взаимодействующего с концевыми атомами, имела вид растягивающего гармонического потенциала
и = к(10-1)2, (1)
где I- расстояние между концевыми углеродными атомами молекулы, находящейся в потенциальном поле и, к, 10 - параметры потенциала.
Энергию молекулы в потенциальном поле потенциала (1) рассчитывали полуэмпирическим неограниченным методом Хартри-Фока в параметризации РМ3 [7]. В процессе вычислений осуществляли оптимизацию геометрии молекулярной модели при различных значениях 10 и определяли величину силы, действующей на концевые атомы молекулы. Для оптимизированной модели рассчитывали колебательный спектр. В колебательном спектре выбирались характеристические полосы в области поглощения, характерной для колебаний углеродного скелета молекулы и исследовали влияние силы, приложенной к концам молекулы на измене-
ние частоты и интенсивности характеристических полос. В настоящей работе в качестве характеристической полосы для недеформированной молекулы 3-метил-гексена использовалась линия, имеющая частоту 754 см -1, а для 3-метил-пентана была рассмотрена линия с частотой 975 см -1. Указанные линии обладают достаточно высокой интенсивностью в недеформированных молекулах и для них имеются аналоги, наблюдаемые в инфракрасных спектрах соответствующих полимеров.
На рис.1 приведены графики зависимости относительного удлинения исследуемых молекул от приложенной к концевым атомам силы, рассчитанные квантовомеханическим методом РМ3. Относительное удлинение рассчитывалось как отношение приращения равновесного расстояния между концами молекулы в механическом поле к соответствующему расстоянию для свободной молекулы. Как видно, молекула 3-метилгексена является несколько более жесткой, что объясняется наличием в ее структуре двойной связи. Линейность между силой и относительным удлинением сохраняется только на начальном участке кривых. При больших удлинениях деформационные кривые становятся нелинейными.
Р, нН
8
¿Г
о
нейной. Кроме того, возникает ряд новых эффектов. Вид спектра сильно деформированной молекулы начинает изменяться: полосы скелетных колебаний, присутствующие в недеформированной молекуле, исчезают, а вместо них возникают новые, отвечающие другим видам колебаний. Математически это означает, что в деформированной молекуле изменяется спектр собственных значений и собственных функций оператора потенциальной энергии. В частности, для молекулы 2-метилбутана, как показано на рис.2, при значениях силы выше 4 нН полоса с частотой 975 см 1 исчезает, а вместо нее возникает линия, с близкой частотой, но имеющая иную форму колебаний. Кроме того, в деформированной молекуле 2-метилбутана возникает линия с частотой 835 см-1, которая также смещается по мере удлинения, а затем исчезает при больших нагрузках.
Смещение, см
60
0,2 0,4
Относительное удлинение Рис. 1. Зависимость относительного удлинения молекул 2-метилбутана (1), метилгекса-3-ена (2) от силы, приложенной к концевым атомам Fig. 1. Dependence of relative elongation of molecules of 2-methylbytane (1), methyl hexa 3- en (2) on force applied to end atoms
На рис.2 приведены зависимости смещения частот характеристических колебаний от силы, приложенной к концам молекулы. Видно, что для значений силы, отвечающих линейному участку на деформационных кривых зависимости смещения частот характеристических колебаний от приложенной силы, также близки к линейным. Однако эта закономерность справедлива лишь для линейного участка деформационных кривых.
При больших удлинениях зависимость смещения частоты характеристического колебания от приложенной силы также становится нели-
30
2 4 6
F, нН
Рис.2. Зависимость смещения частоты поглощения в колебательных спектрах молекул триметилгекса-3-ена (1) и 2-метилбутана (2) Fig. 2. Dependence of absorbance frequency shift in vibration spectra of molecules of 2-methylbytane (1), methyl hexa 3- en (2)
ЛИТЕРАТУРА
1. Журков С.Н., Веттегрень В.И., Корсуков В.Е., Новак И.И.
// Физика твердого тела. 1969. Т.11. № 2. С. 290
2. Vettegren' V.I., Novak Ы // Int. J. Fracture. 1975. V.11. P.789
3. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. 1981. (H.H. Kausch. Polymer Fracture. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New York, 1978)
4. Соловьев М.Е., Шумилов И.В. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т.48. №10. C. 1921.
5. Соловьев М. Е., Шумилов И. В., Шарунов В.С. // Вы-сокомолек. соед. А. 2008. Т.50. №3. C. 510.
6. Грибов Л.А., Баранов В.И., Новосадов Б.К. Методы расчета электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. М.: Наука. 1984.
7. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: СОЛОН-Пресс. 2005.
8. Stewart J.J.P. // J. Comput. Chem. 1989. V. 10. P. 209, 221.
9. Милинчук В.К., Клиншпонт Э.Р., Пшежецкий С.Я. Макрорадикалы. М.: Химия. 1980.
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
1
2
4
УДК 667.6:541.8
И.А. Кудинкина, В.Г. Курбатов, А.А. Ильин, Е.А. Индейкин, М.Е. Ладинин РАЗБЛОКИРОВАНИЕ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
(Ярославский государственный технический университет, ЗАО НПК «ЯрЛИ»)
E-mail: ilyinaa@ystu.ru
Квантовохимическим методом РМ3 и методом потенциометрического титрования изучено влияние растворителей различной полярности на разблокирование кислотного катализатора (пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) нейтрализованной три-этиламином (ТЭА)). Показано, что в растворителях комплекс ПТСК - ТЭА подвергается дополнительной поляризации: заряды на атомах кислорода, водорода и азота возрастают, а также происходит уменьшение длины связи H--N и увеличение длины связи О-Н. Это приводит к увеличению скорости диссоциации комплекса ПТСК-ТЭА.
Ключевые слова: кислотный катализатор, пара-толуолсульфокислота, разблокирование, влияние растворителя, квантовохимический метод РМ3, потенциометрическое титрование
Для отверждения многих пленкообразующих систем часто применяют кислотные катализаторы, блокированные различными аминами. Они обеспечивают стабильность одноупаковоч-ных лакокрасочных материалов во время хранения и катализируют процесс отверждения при повышенных температурах [1]. На скорость активации процесса разблокирования кислотного катализатора оказывают влияние многие факторы, одним из которых может являться природа используемых растворителей.
Цель настоящей работы - изучение квантовохимическим методом РМ3 и методом потен-циометрического титрования влияния растворителей различной полярности на разблокирование кислотного катализатора (пара-толуолсульфо-кислоты (ПТСК), нейтрализованной триэтилами-ном (ТЭА)).
В качестве растворителей с различной полярностью использовали: толуол; о-, м-, п-кси-лолы; изобутанол; бутилгликольацетат (БГА); бу-тилдигликольацетат (БДГА); метоксипропилаце-тат (МПА); монобутиловый эфир этиленгликоля (МБЭГ); ароматический растворитель АР-2, представляющие собой сольвент-нафта с содержанием производных нафталина (до 52 %); вода.
Квантовохимическим методом РМ3 [2, 3] были рассчитаны энергетические характеристики комплекса ПТСК - ТЭА изолированного и с 1 молекулой растворителя, кроме растворителя АР-2, по причине его сложного химического состава. Чтобы проследить тенденции в изменении зарядов на реакционных центрах молекул ПТСК и ТЭА с увеличением количества молекул растворителя в сольватной оболочке, были рассчитаны комплексы ПТСК-ТЭА с 2-3 молекулами растворителя. При таком моделировании уделяли главное вни-
мание распределению электронной плотности в изучаемых молекулах. Молекулы растворителя добавляли в расчетную систему так, чтобы они были расположены около реакционных центров комплекса ПТСК - ТЭА. При моделировании комплекса ПТСК-ТЭА было установлено, что максимальная избыточная электронная плотность находится на группе -О-Н (рис.1). В связи с этим, молекулы растворителя помещали в моделируемую систему так, чтобы они были локализованы около
,н |Н
Ç ,.0
•0.707 0
/н
0,304
Рис. 1. Оптимизированная структура комплекса ПТСК - ТЭА Fig. 1. The optimized structure of the complex PTSK - TEA
ОН-группы. При добавлении каждой очередной молекулы растворителя проводилась полная оптимизация геометрии. В процессе расчетов отслеживались изменения: длины связи между атомами водорода (молекулы ПТСК) и азота (молекулы ТЭА) (5н...к); длины связи между атомами водорода и кислорода (молекулы ПТСК) (§о-н); зарядов на атомах кислорода (в0), водорода (вн) и азота (вм) в комплексе ПТСК - ТЭА, окруженного молекулами (от одной до трех) растворителя разной полярности. Расчеты проводили с помощью программы Нурег^ет.
При потенциометрическом титровании [4] блокированного кислотного катализатора опреде-
лялось количество ПТСК, нейтрализуемое 0,1 н спиртовым раствором ЫаОИ в различных полярных органических растворителях. Для количественной оценки предварительно проводилось титрование свободной ПТСК, растворенной в изобу-таноле. Степень разблокирования кислотного катализатора (уптск) в полярных растворителях определялась из положения точек эквивалентности при титровании блокированной и неблокирован-ной ПТСК. Степень блокирования кислотного катализатора амином составляла 130 %. Неполярные органические растворители при потенциометри-ческом титровании не использовались по причине их низкой электрической проводимости.
Таблица
Квантовохимические характеристики комплекса ПТСК - ТЭА в окружении молекул растворителя и степень разблокирования кислотного катализатора (уптск> %) Table. Quantum-chemical characteristics of complex PTSK - TEA in environment of molecules of solvent and the
Среда Количество молекул &H...N, А 5О-Н, А £O £H £n Ушс^ %
без растворителя 1,812 0,974 -0,707 0,304 -0,092
1 1,809 0,975 -0,713 0,305 -0,090
м-ксилол 2 1,812 0,974 -0,709 0,303 -0,088 -
3 1,811 0,974 -0,710 0,304 -0,084
1 1,810 0,974 -0,708 0,304 -0,089
о-ксилол 2 1,811 0,974 -0,707 0,303 -0,087 -
3 1,810 0,974 -0,705 0,303 -0,084
1 1,809 0,974 -0,711 0,304 -0,090
п-ксилол 2 1,810 0,974 -0,711 0,304 -0,088 -
3 1,809 0,975 -0,710 0,304 -0,088
1 1,811 0,974 -0,710 0,304 -0,090
толуол 2 1,809 0,975 -0,714 0,306 -0,086 -
3 1,808 0,975 -0,714 0,308 -0,083
АР-2 - - - - - - 85
1 1,807 0,975 -0,714 0,305 -0,092
БГА 2 1,804 0,975 -0,717 0,304 -0,094 89
3 1,803 0,976 -0,715 0,305 -0,094
1 1,802 0,976 -0,721 0,307 -0,091
МПА 2 1,798 0,976 -0,716 0,311 -0,090 93
3 1,796 0,977 -0,714 0,310 -0,090
1 1,803 0,976 -0,724 0,307 -0,092
Изобутанол 2 1,799 0,977 -0,724 0,309 -0,089 66
3 1,795 0,977 -0,727 0,310 -0,088
1 1,804 0,975 -0,724 0,306 -0,093
МБЭГ 2 1,798 0,977 -0,737 0,307 -0,095 70
3 1,791 0,978 -0,736 0,310 -0,096
1 1,803 0,975 -0,719 0,307 -0,091
БДГА 2 1,795 0,976 -0,714 0,310 -0,090 99
3 1,790 0,978 -0,736 0,311 -0,091
1 1,796 0,978 -0,730 0,311 -0,091
Вода 2 1,784 0,983 -0,743 0,314 -0,090
3 1,775 0,985 -0,740 0,318 -0,090
При сопоставлении результатов расчетов для изолированного комплекса ПТСК - ТЭА и для сольватированных установлено, что геометрическое строение и распределение электронной плотности чувствительны к природе растворителя (таблица). Наибольшее влияние на изменение квантовохимических характеристик комплекса ПТСК - ТЭА оказывают молекулы растворителей, которые образуют с атомами кислорода и водорода сульфогруппы ПТСК водородные связи. Максимальная дополнительная поляризация комплекса достигается при его окружении молекулами воды. При этом также происходит наибольшее изменение длин связей Н-ТЧ и О-Н: атом водорода сульфокислотной группы ПТСК сдвигается к атому азота ТЭА. В тоже время, неполярные молекулы растворителей толуола, о-, м-, п-ксилолов незначительно влияют на поляризацию комплекса ПТСК -ТЭА. Заряды на атомах кислорода, водорода и азота, а также длины связей О-Н и Н-ТЧ изменяются несущественно. Эффект не усиливается и при увеличении числа молекул неполярного растворителя в сольватной оболочке комплекса.
Учитывая, что дополнительная поляризация атомов -О-Н--К анализируемого комплекса приводит к увеличению скорости диссоциации [5], можно полагать, что в выбранных полярных органических растворителях, в отличие от неполярных, процесс разблокирования кислотного катализатора ПТСК - ТЭА будет идти быстрее. Диссоциация комплекса ПТСК - ТЭА, согласно кван-товохимическим расчетам, должна возрастать в ряду растворителей: м-ксилол, о-ксилол, п-ксилол, толуол, БГА, МПА, изобутанол, МБЭГ, БДГА, вода.
Экспериментальные данные потенциомет-рического титрования блокированного кислотного катализатора в полярных органических растворителях (рис.2, таблица) в основном хорошо согласуются с теоретическими расчетами квантовохимиче-ским методом РМ3. С ростом поляризации комплекса ПТСК - ТЭА, как правило, возрастает степень разблокирования кислотного катализатора (таблица). Исключение составляют изобутанол и МБЭГ, для которых значение Уптск самое низкое из выбранных полярных растворителей. Это связано с блокированием кислотного катализатора молекула-
ми изобутанола и МБЭГ, которые способны образовывать с ПТСК сильные водородные связи.
E, мВ
«NaOH- Ю4, МОЛЬ
Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования блокированного кислотного катализатора 0,1 н спиртовым раствором NaOH в различных растворителях: БДГА (1); МПА (2); БГА
(3); АР-2(4); МБЭГ (5); изобутанол (6) Fig 2. Potentiometric titration curves of blocked acid catalyst by 0.1 N NaOH alcohol solution in various solvents: BDGA (1); MPA (2); BGA (3); AR-2 (4); MBEG (5); isobutanol (6)
На основе проведенной работы может быть произведен оптимальный подбор летучей части отверждаемых композиций, позволяющий одновременно длительно хранить одноупаковоч-ные лакокрасочные материалы и эффективно их отверждать при повышенных температурах.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Кочнова З.А. Химия и технология пленкообразующих веществ. М.: Химия. 1981. 448 с.
2. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М.: Наука. 1990. 176 с.
3. Соловьев М.Е., Соловьев М.М. Компьютерная химия. М.: Солон-Пресс. 2005. 536 с.
4. Лоптин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа. 1975. 295 с.
5. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия. 1976. 488 с.
Кафедра химической технологии органических покрытий
