Поликонденсация полиимидатов в растворе

Бурдуковский В. Ф.; Могнонов Д. М.; Ботоева С. О.; Мазуревская Ж. П.

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 908 http://zhumal.ape.ielam.ru/artides/2005/086.pdf

Поликонденсация полиимидатов в растворе

Бурдуковский В.Ф.( burdvit@mail.ru), Могнонов Д.М., Ботоева С.О., Мазуревская Ж.П.

Байкальский институт природопользования СО РАН

Введение

Известно, что полигетероарилены (ПГА) характеризуются как полимеры, обладающие комплексом ценных, а иногда, и уникальных физико-химических и механических свойств. В настоящее время в мире синтезировано большое количество высокотермостойких ПГА различных классов, но ассортимент освоенных промышленностью невелик. Это связано с типичными трудностями, как сложность переработки полимеров (из-за неплавкости и/или нерастворимости), сложность синтеза полимера или мономеров и многими другими. Поэтому остаются актуальными поиск новых доступных и экономически выгодных мономеров, создание более простых, экологичных методов синтеза полимеров, а также новых классов ПГА, легко перерабатываемых в высокопрочные, термостойкие изделия при неотъемлемом использовании дешевых мономеров и экологически безопасных технологических процессов.

Целью исследования являлось разработка метода получения нового класса ПГА -полиимидатов (ПИД) на основе бис-фенолов (БФ) и имидоилхлоридов (ИХ).

Синтез ИХ

В реакциях получения ПИД использовали ИХ полученные как на основе дикарбоновых кислот (ИХ-К) по схеме:

°\\ , О

С—я—с. С^ С1

0-ки

н

и

2

8°С1

С1 С1

©^-«'-С-к-®

III ИХ-К

°°

II

Где ^ _ _

1 2 3

так и на основе диаминов (ИХ-А) полученные по схеме:

//°

и2М—я—МБ

СК ^ и 2 и

■2

IV

° II °

8°С1

С1 С1

V ИХ-А

Где я —

Си 2 7

Бис-бензанилиды (II), как промежуточные соединения в синтезе ИХ, получали в соответствии с методом Шоттена-Баумана (выход до 76%) [1]. Бесцветные продукты перекристаллизовывали из водного ДМФА, многократно промывали водой. Хлорирование (реакция 2) производили 2-3 кратным избытком хлористого тионила в присутствии каталитического количества диметилформамида. Реакция начинается спонтанно уже при комнатной температуре. Продукт после отгонки избыточного тионил хлорида перекристаллизовывали из октана или гексана, выход 71,3-87,5 %.

Строение подтверждено элементным анализом и ИК-спектроскопией. Согласно ИК-спектрам наблюдаются характеристические полосы поглощения соответствующие при 1690 - 1720 см-1 азометиновой связи (С=М и при 760 - 800 см-1 (С-С1) [2].

1

I

1

5

4

Синтез ПИД

Основные закономерности полимерообразования при взаимодействие БФ с ИХ отслеживали на примере взаимодействия 4,4'-окса-бис-(К-фениленбензиминохлорида) с резорцином по ниже следующей схеме.

Молекулярную массу образующихся полимеров косвенно оценивали по величине характеристической вязкости т.к. по уравнению Марка-Куна-Хаувинка [п]=КМа с увеличением молекулярной массы (ММ) возростает [п] [3].

Cl

+ + n HO— E— OH

i -

— R1—C

N* °—E-^

ПИД-К

•O 2 „SC -

_O\C^N—R—N —R-s

ПИД-А

Где E =

С (СН з) г III

SO 2 IV

Установлено, что (рис. 1) реакция получения ПИД имеет значительный индукционный период, так заметный прирост ММ наблюдается только после 10 часов синтеза и продолжается вплоть до 17-19 часов при температурах свыше 160 оС. Снижение или повышение температуры от оптимального интервала (170-180 оС), приводит к образованию низкомолекулярных полимеров, что обусловлено низкой скоростью протекания реакции и высокой энергией активации поликонденсации при уменьшении температуры и возрастанием числа конкурирующих побочных процессов при её увеличении.

n

II

I

0,25

с

.о н

о о

а п к ш

к га

а

и

а» у

I-

О

{2 0,05 ¡£ аз о. га

X п

0,2

0,15

0,1

10 12 14 16 18 20

продолжительность реакции, час

180 ос 170 оС 190 оС ♦ 160 оС

22

Рис. 1. Влияние продолжительности и температуры синтеза на характеристическую вязкость ПИД.

На ММ ПИД значительное влияние оказывает концентрация исходных мономеров (см. рис. 2). Найдено, что повышение концентрации раствора до оптимальной (0,7-0,8 моль/л) способствует образованию высоковязкого полимера. Увеличение исходной концентрации мономеров выше оптимальной, создает трудность в диффузии участвующих в реакции молекул, что уменьшает вероятность столкновения функциональных групп и предопределяет снижение ММ полимеров.

0,3 И

к я

б ^ о ц

.о

^ 13 0,15

СР о

Ф ¡£

I"

Я ш

а я

х

0,25 0,2

0,1 0,05

0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,3 0,5 0,7 0,9 1,1

концентрация мономеров, моль/л

Рис. 2. Влияние концентрации мономеров на характеристическую вязкость ПИД. При известной способности К-метил пирролидона (МП) самостоятельно связывать выделяющейся при поликонденсации хлороводород дополнительно в качестве акцептора

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 9 1 2 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/086.pdf использовали как триэтиламин (ТЭА), так и пиридин результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Влияние концентрации акцептора хлороводорода на характеристическую вязкость ПИД

Акцептор Количество [п]

ТЭА стехиометрическое 0,26

ТЭА 10 % избыток 0,21

Пиридин стехиометрическое 0,20

0,13

Применение мольного недостатка ТЭА заведомо не оправдано, т.к. не связанный хлороводород будет блокировать БФ. Использование систем растворитель/акцептор приводит к дополнительному позитивному эффекту. Применение совместно с МП ТЭА очевидно предпочтительней, что согласуется с его более высокой константой основности -5,610-4, тогда как у пиридина - 2,010-9 [4]. Заметим, что МП, как и другие амидные растворители, не нивелирует силу основания. Более того, в растворителях этого типа основность третичных аминов обычно возрастает [5].

Дальнейшие исследования реакции ПК показали, что правило строгого эквимолярного соотношения мономеров в данном случае неприменимо. Так, наибольшая вязкость продукта наблюдается при избытке электрофила, равного 0,011-0,007 моль/л. Отчасти причиной является возможность побочного взаимодействия ИХ, с молекулами растворителя с образованием иминиевого комплекса (аддукта Вильсмайера) по следующему механизму:

с=ы—я..

с1_

ел-1

сн3

С1^с—ы— я..

Iъ

СНз

С=Ы—я...

о

6

С1

г—СНз

+

Так и возможность гидролиза ИХ из-за присутствия "следовых" количеств влаги.

Сродство растворителя и ИХ предопределяет необходимость особого порядка загрузки мономеров. Исследование влияния этого фактора на ММ ПИД при прочих равных условиях их получения привели к следующим результатам, представленным в схематическом виде:

1) БФ^ МП ^ ТЭА. ^ ИХ ^ ^ ([п] = 0,31);

2) БФ ^ МП ^ ИХ ^ ТЭА. ^ tр ([п] = 0,28);

3) ИХ ^ ТЭА ^ БФ ^ МП ^ tр ([п] = 0,20);

4) БФ^ МП ^ ТЭА.^ ИХ (в р-ре)^ tр ([п] = 0,16);

5) БФ^ МП ^ ИХ (в р-ре)^ ТЭА.^ ^ ([п] = 0,14).

Найденный оптимальный режим синтеза (продолжительность 17-19 часов, температура 170-180 оС, концентрация мономеров 0,7-0,8 моль/л при избытке ИХ 0,0110,007 моль/л в среде МП в присутствии стехиометрического количества ТЭА, способ загрузки 1) позволил перейти к получению ПИД по приведенной выше общей схеме.

Характеристики полученных полимеров приведены в таблице 2 и 3. По способности образовывать высокомолекулярные полимеры ИХ-К и ИХ-А сложно дифференцировать, но различия внутри групп очевидны. В зависимости от строения радикала ИХ-А можно расположить в следующий ряд: 4,4'-дифенилметан > 4,4'-дифенилоксид > ж-фенилен > и-фенилен. Среди ИХ-К, также наблюдается зависимость в ряду 4,4'-дифенилоксид > изофталат > терефталат. Электроноакцепторные группы, увеличивающие кислотность бис-фенола, уменьшают реакционную способность феноксидного иона [6]. Тогда вполне объяснима наблюдаемая зависимость БФ в способности образовывать высокомолекулярные продукты в ряду: бис-фенол-А > резорцин > бис-фенол-Б > гидрохинон.

Структуры ПИД были идентифицированы элементным анализом и методами ИК и

13

ЯМР С-спектроскопией, причем значительных спектральных различий межу ПИД-А и ПИД-К не наблюдалось. Так в ИК-спектре полимеров присутствуют характеристические полосы поглощения азометиновой связи 1690-1660 см-1 и поглощение при 1220-1200 см-1 имидоэфирной связи (С-О), свидетельствующие об образовании имидатной функциональной связи. Химический сдвиг имидоэфирного атома углерода в спектре ЯМР 13С наблюдается при 5=153.7-155.2 м.д., а углеродные ядра бензо-групп резонируют в области 5=119.7-132.6 м.д.[1].

Все полимеры растворимы без стадии набухания в полярных амидных растворителях, нитробензоле, диоксане, ацетоне. Среди различных характеристик полимеров большое значение имеет термическая устойчивость, т. к. именно этот показатель определяет границы применения полимера. Температуры начала разложений

Электронный журнал ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ 9 1 4 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2005/086.pdf оценивали динамическим термогравиметрическим анализом за начало термической деструкции приняли 10 % потерю массы. ПИД термостабильны вплоть до 460 - 335 оС (воздух), наибольшей термостойкостью обладают ПИД включающие полностью ароматические фрагменты. Среди мостиковых групп наблюдается зависимость к увеличению стойкости к термоокислительной деструкции в ряду -С(СН3)2-, -СН2-, -О-, -Б02-. Этот факт можно объяснить увеличением энергии резонанса из-за включения неподеленных электронных пар атома кислорода и кислорода сульфоновой группы в общую электронную систему т. е., создания цепи сопряжения. А также устойчивостью осколка макромолекулы с неспаренным электроном на атоме серы к термическому окислению [7].

По данным термомеханического анализа ПИД переходят из стеклообразного в вязкотякучее состояние в интервале температур 227 - 360 оС, причем температура размягчения тем ниже, чем выше в нем содержания групп, повышающих гибкость макромолекулы. Этими группами судя по данным таблицы 6 являются фенильные ядра с мета-замещением и в большей мере фрагменты с "шарнирными" атомами -С(СН3)2-, -СН2-и -О-.

Таким образом, реакцией неравновесной поликонденсации ИХ с БФ нами получены и исследованы ПИД.

Хорошая растворимость при сравнительно высокой термостойкости и большом интервале между температурами начала разложения и размягчения, позволяют перерабатывать полученные полимеры современными методами в различные материалы.

Работа выполнена при поддержке Фонда содействия отечественной науке, Молодежного гранта правительства Республики Бурятия, ФЦП "Интеграция" гос. контракт № 3177/2255.

Литература

1. Губен-Вейль. Методы органической химии. - М.: Наука, 1984. - Т. 2. - 652 с.

2. Семенович Г.М. ИК и ЯМР спектроскопия полимеров. - Киев: Наука, - 1985. -

585 с.

3. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: Высшая школа, 1992. - 511 с.

4. Райхард Х. Растворители и эффект среды в органической химии. - М.: Мир, 1991. -

456 с.

5. Беккер Г. Ведение в электронную теорию органических реакций. - М.: Мир, 1977.

- 467 с.

6. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. - Л.: Химия, -1968. - 1053 с.

7. Беляков В.К., Беляков И.В., Козлов М.В., Окунев П.А. // Высокомолек. соед. А. -1973. - Т. 15. - № 5. - С. 977-981.

Таблица 2.

Характеристическая вязкость ПИД-А и некоторые термические свойства

0 2 -

0\С<^—я-к \о-я.

п

№ ПИД на основе Брутто-формула [п] Т разм., оС Т нач. разл., оС

я2 я

1 С26Н1802К2 0,21 357 460

2 0,24 310

3 -с^с (сн 3)^-0- С35Н2802Ы2 0,28 280 360

4 С32Н2204Ы28 0,25 303 420

5 -б С26Н1802Ы2 0,24 328 445

6 0,30 300 430

7 -<^с (сн 3) С35Н2802Ы2 0,33 243 357

8 СЭ2И2204К2Б 0,30 400

9 СЭ2И22К20Э 0,26 300 430

10 0,34 440

11 -<оьс (сн ,),-<0ь С41ИЭ2К20Э 0,33 227 375

13 СЭЭИ24К202 0,26 260 430

14 0,32 230

15 -<0>-с (сн С42ИЭ4К202 0,35 230 335

Таблица 3.

Характеристическая вязкость ПИД-К и некоторые термические свойства

0\ 1

ус— я1—С ^ о—я-

п

№ ПИД на основе Брутто-формула [п] Т разм., оС Т нач. разл., оС

я1 я

1 С26Н1802Ы2 0,23 360 475

2 0,26 343 435

3 -<0>-с (сн С35Н2802Ы2 0,29 285 380

4 С32Н2204Ы28 0,26 300 415

5 -б С26Н1802Ы2 0,25 330 445

6 0,33 268 440

7 (сн 3) С35Н2802Ы2 0,34 260 380

9 СЭ2И22К20Э 0,26 280 -

10 0,28 243 427

12 чоь-о Сэ8И26К20Э 0,26 260 390

Поликонденсация полиимидатов в растворе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Бурдуковский В. Ф., Могнонов Д. М., Ботоева С. О., Мазуревская Ж. П.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Бурдуковский В. Ф., Могнонов Д. М., Ботоева С. О., Мазуревская Ж. П.

Polycondensation of polyimidates in a solution

Текст научной работы на тему «Поликонденсация полиимидатов в растворе »