CC BY
49
ароматических колец при 7,45 м.д. (2Н) и 7,66 м.д. (2Н), сигнал двух метильных групп в виде дуплета при 1,23 м.д., сигнал CH-группы при 2,06 м.д. и сигнал протонов аминогруппы при 5,21 м.д. в ИК-спектре присутствуют полосы валентных колебаний при 3400 см-1 и 3450 см-1, характерные для валентных колебаний аминогруппы.
Библиографический список
1. Ulman F. // Liebigs Annalen der Chemie, 1909.-Bd 82. S. 336.
2. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М., 1955.
3. Salkowski W. // Liebigs Annalen der Chemie, 1909.-Bd 163. S. 9.
4. Т.А.Чибисова. Синтез и УФ-спектры поглощения несимметричных дифенилдисульфидов./Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук.//М.1971.
5. Batts B.D.// Journal of the Chemical Society.London. 1966. S. 547, 561
УДК 661.733.2
С.А. Кошкин, М.Р. Козловский, Р.А. Козловский, И.А.Козловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ РЕАКТОРА ДЛЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ ЛАКТАТА АММОНИЯ С БУТАНОЛОМ
Кратко рассмотрены проблемы производства и рынка молочной кислоты и ее эфиров и пути их решения. Предложены конструкции эрлифт-реактора и непрерывного реактора для этерификации лактата аммония с бутанолом. Рассмотрена их эффективность использования в сравнении с периодическим реактором. Показано, что эрлифт-реактор проявляет сравнимые с периодическим реактором технологические показатели, при этом его проще интегрировать в непрерывную схему. Освещены проблемы использования непрерывного реактора колонного типа.
Problems of chemical technology of LA production and ways of their solution are described. Constructions of air-lift reactor as well as continuous reactor of etherification of ammonium lactate with butanol are suggested. Their efficiency in comparison to periodic reactor is shown. It was shown that air-lift reactor have comparable to periodic reactor technological parameters, meanwhile it is easier to integrate it into continuous scheme. Problems of usage of colomn continuous reactor are shown.
На сегодняшний день помимо глобальных экономических и энергетических проблем мировым сообществом обсуждаются вопросы экологической безопасности населения и природы, а также пути решения уже имеющихся затруднений. Одним из основных источников загрязнений окружающей среды является химическая промышленность. Наибольшую опасность создают продукты и изделия из полимеров -упаковка, одноразовая посуда, одежда. Экологическая обеспокоенность потребителей и промышленная политика многих экономически развитых стран заботящихся помимо окружающей среды также о сохранении имеющихся ископаемых ресурсов стимулирует разработку и производство биоразлогаемых полимеров. Одним из самых перспективных биодеградируемых пластиков для применения в быту в настоящее время является полимолочная кислота (PLA). Из него производится более 40% всей биоразлогаемой полимерной упаковки [1]. Высокая стоимость молочной кислоты и ее эфиров, и как следствие полимеров на ее основе препятствует широкому их использованию. Исторически сложилось, что молочная кислота и ее эфиры, являются крупнотоннажными продуктами и используются в пищевой и фармацевтической промышленности. Как
следствие, идеально подходила периодическая схема производства молочной кислоты и ее эфиров [2]. Однако из-за малой производительности эта схема не может обеспечить снижения стоимости молочной кислоты и ее эфиров и увеличение производительности, то есть не может быть современным технологическим решением. Разработка конструкций реакционного узла позволяющих решить эти проблему является актуальной задачей исследователей этой области.
Стоит отметить, что из-за специфики технологий биосинтеза молочной кислоты продуктом является не сама молочная кислота, а её соль - лактат аммония. Поэтому все эксперименты проводились на искусственно приготовленном растворе лактата аммония. В качестве спирта использовали бутанол имеющий сравнительно не высокую стоимость и образующий гетерогенный азеотроп с водой (42,4% масс бутанол, Ткип=92,4°С [5]), что позволяет использовать его в мольном избытке к кислоте и непрерывно удалять из реакционной массы образующуюся в процессе реакции воду смещая равновесие в сторону целевых продуктов.
В процессе работы были предложены и исследованы два типа реактора для этерификации лактата аммония с бутанолом: непрерывный рис. 1 и эрлифт-реактор рис.2(а). Полученные показатели сравнивали с показателями периодического реактора рис. 2(б). Реакция этерификации в непрерывном реакторе проводилась при малых расходах начальной реакционной (около 2,6 г мин) смеси бутанола и раствора лактата аммония, поэтому скорее стоит говорить о пленочном режиме течения. Концентрация лактата аммония в начальной смеси 2,2 моль/кг. Через реактор пропускали азот с малым расходом для сдувки из реакционной зоны образующихся паров аммиака и азеотропа вода-бутанол, который собирался в приемник (рис. 1, поз.7), а аммиак сбрасывался в атмосферу. Температура рубашки поддерживали равной 140°С. Из-за недостаточности высоты реактора для полноты протекания реакции процесс проводили в несколько проходов. Так продукты, полученные после прохождения реакционной массы, через реактор заново подавали в реактор. Однако из-за обеднения реакционной массы бутанолом и значительного повышения ее вязкости, перед подачей продуктов их смешивали со свежим бутанолом по массе, равному выделившемуся.
©
Рис.1. Непрерывный реактор с противотоком азота и отбором дистиллята сверху. 1 - емкость приема продуктов; 2 - линия подачи азота; 3 -колонна-реактор наполненная кольцами Рашига; 4 - линия подачи исходных веществ; 5 - термостат, с циркулирующем теплоносителем по рубашке; 6 - конденсатор; 7 - емкость приема дистиллята
Табл. 1.Результаты экспериментов при использовании различных типов реакторов
Наименование Время синтеза, мин Конверсия ЛА, % Выход БЛ, % Производительность, г БЛ/ мин Соотношение бутанол/МК*, моль/моль
Периодический 150 96,80 50,54 0,168 6,01
Эрлифт-реактор 150 94,86 48,32 0,148 6,2
Непрерывный 425** 85** 68,07 8,97 0,0148 0,074 4,43
* - в исходной смеси
** - время от начала подачи сырья и получения первых продуктов
*** - время реакции в стационарных условиях
ЛА - лактат аммония; БЛ - бутиллактат; МК - молочная кислота
Как видно из таблицы 1, эрлифт-реактор и периодический реактор показывают сравнительно одинаковые результаты. При этом конструкция эрлифт-реактора, при соответствующих расчетах эффективно может использоваться в непрерывном варианте двух-реакторного реакционного узла за счет естественного переноса реакционной массы в последующий реактор, в котором с простотой может быть организован каталитическая часть процесса.
В сравнительных экспериментах было также отмечено, что подача азота не играет существенной роли. На непрерывном реакторе получены худшие по сравнению с периодическими реакторами результаты, однако данный тип реактора прост по конструкции и изначально соответствует непрерывному оформлению реакционного узла. При правильной организации подачи бутанола по длине реактора в случае единичного реактора или перед каждым последующем реакторов в случае использования каскада реакторов, можно избежать вышеупомянутых проблем повышения вязкости реакционной массы и обеднение ее бутанолом. Несомненно, при увеличение объема реактора, конверсия лактата аммония может сравняться с периодическими реакторами. Однако при этом резко увеличиваются металлоемкость реактора. Также определено, что ключевым фактором интенсификации процесса является температура реакции. При этом накладываемые на систему ограничения ввиду условия кипения реакционной массы наталкивают на мысль об использования избыточного давления.
Библиографический список:
1. Балов А., Ашпина О. Мировой рынок биополимеров // The Chemical Journal. -2012. - №3 - С.48-53.
2. Биотехнология органических кислот и белковых препаратов: учебное пособие / Е.И. Муратова, О.В. Зюзина, О.Б. Шуняева. - Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та, 2007. - 80 с. - 100 экз. - ISBN 978-5-8265-0655-4.
3. Method for producing lactic acid ester: пат. US7696375; C07C69/66. Shigeru Ku-romiya; Osamu Saotome; Ikuo Yamaguchi. - Toyta Jidosha Kabushiki Kaisha. - опубл. 2010.04.13.
УДК 661.733.2
Д.С. Отюская, Д.С. Хлопов, И.А. Коноплев, Р.А.Козловский
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ДЕПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛИГОМЕРА БУТИЛОВОГО ЭФИРА МОЛОЧНОЙ КИСЛОТЫ В РЕАКТОРАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА
Процесс получения L-лактида из бутиллактата состоит из двух стадий. В данной работе были найдены оптимальные условия для второй стадии - деполимеризации олигомеров бутиллактата. Процесс деполимеризации проводился в трех разных типах реакторов, было определено влияние температуры и остаточного давления на выход побочного продукта - мезо-лактида и на производительность реактора. По полученным результатам был выбран наилучший реактор процесса деполимеризации и подобраны оптимальные условия его работы.
The process of producing L-Lactide from butyl lactate consists of two stages. In present work optimal conditions for the second stage-depolymerisation of oligomers of butyl lactate were found. Depolymerisation experiments were performed in three types of reactors, the influence of temperature and residual pressure on the yield of by-product - meso-lactide and on productivity of reactor was determined. According to the obtained results, the best type of reactor as well as the optimal conditions for the depolymerisation stage was chosen.
Одной из важнейших проблем, с которой столкнулась мировая цивилизация в конце 20-го века, явилась проблема загрязнения окружающей среды отходами полимерных материалов. В настоящее время, по мнению специалистов, радикальным решением проблемы "полимерного мусора", является создание и освоение производства широкой гаммы биоразлагаемых полимеров, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления (эксплуатации), после чего, попадая в окружающую среду, претерпевают физико-химические и биологические превращения с образованием углекислого газа и воды. Одним из таких полимеров является полимолочная кислота. Обладая такими важными свойствами как термостабильность, прозрачность и механическая прочность, полимолочная кислота находит широкое применение в области производства упаковочных материалов и биомедицине [1].
Основным способом производства полимолочной кислоты является полимеризация лактида с раскрытием цикла [2]. Лактид является циклическим диэфиром молочной кислоты, сырьем для производства которого является молочная кислота и ее производные - сложные эфиры. В нашей работе сырьем для получения лактида был выбран бутиловый эфир молочной кислоты. Использование в качестве сырья сложных эфиров молочной кислоты увеличивает общее время протекания процесса получения лактида, однако процедура очистки продукта при этом значительно упрощается [3-5].
