CC BY
26
УДК 661.7426.24:547-313
И. А. Коноплев*, Д. С. Отюская, Р. А. Козловский, Т. Н. Гартман Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9 * e-mail: 3xigor@mail.ru
КИНЕТИКА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ БУТИЛЛАКТАТА ПРИ КАТАЛИЗЕ SnCL,
В результате работы были изучены кинетические закономерности реакции олигомеризации бутилового эфира молочной кислоты (бутиллактата) при катализе тетрахлоридом олова ^п04). Выяснено, что в закрытых условиях (без отвода бутанола из реакционной среды) протекает преимущественно реакция димеризации бутиллактата. Была получена кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментальные данные.
Ключевые слова: олигомеризация бутиллактата; димеризация; кинетика; эфиры молочной кислоты; лактид.
В последнее время одним из самых актуальных направлений химической технологии является поиск рациональных путей синтеза биоразлагаемых полимеров на основе возобновляемого растительного сырья. Исследованиям в этой области способствует два основных фактора: истощение запасов ископаемого сырья и мировая экологическая обстановка. Переход на биополимеры позволит решить проблемы «полимерного мусора», так как, попадая в окружающую среду, они претерпевают биологические и физико-химические превращения с образованием углекислого газа, воды и других естественных природных соединений, и внесет существенный вклад в уменьшении «парникового эффекта», так как выращиваемое для их производства растительное сырье поглощает углекислый газ [1].
Одним из таких полимеров является полимолочная кислота (полилактид). Обладая такими важными свойствами как
термостабильность, прозрачность и механическая прочность, полимолочная кислота находит широкое применение в области производства упаковочных материалов и биомедицине [2].
Основным способом производства
полимолочной кислоты является полимеризация лактида с раскрытием цикла [3]. Лактид является циклическим димером молочной кислоты, сырьем для производства которого является молочная кислота и ее производные - сложные эфиры. В нашей работе сырьем для получения лактида был выбран бутиловый эфир молочной кислоты. Процесс производства лактида включает в себя 2 стадии -олигомеризация бутиллактата и последующая деполимеризация полученных олигомеров. В работе изучены кинетические закономерности 1 стадии.
Для определения кинетических закономерностей протекания реакции образования олигомера бутиллактата было проведено 4 серии экспериментов:
• С различной начальной концентрацией бутиллактата (от 31 до 100% масс.) при фиксированных значениях концентрации катализатора (0,05% масс.), давлении (7 атм) и температуре (160°С). В качестве разбавителя использовался диметиловый эфир
диэтиленгликоля;
• С различной концентрацией катализатора (от 0,02 до 0,075% масс.) при фиксированных значениях концентрации бутиллактата (100% масс.), давлении (7 атм) и температуре (160°С);
• С различной начальной концентрацией бутанола (от 5% до 25% масс.) при фиксированных значениях концентрации катализатора (0,05% масс.), давлении (7 атм) и температуре (160°С);
• При различных температурах (от 145 до 180°С) и фиксированных значениях концентрации бутиллактата (100% масс.), концентрации катализатора (0,05% масс.) и давлении (7 атм). Анализ результатов показал, что в закрытых
условиях (реакцию проводили в автоклаве, без отвода бутанола из зоны реакции) образуется преимущественно димер бутиллактата:
2Н,С.
SnCl^k,
^ H-j-0-CH-
SnCl4, к, ¿Hj
(1)
При определении значений констант скоростей и констант равновесия была предложена следующая схема превращений:
2BL <^>DBL + ВиОН DBL + BL ^ TBI + ВиОН 2DBL ^ TetraBL + ВиОН IDBLSTBL + BL TBI + 1(-0Я) <-> Oligomer + ВиОН
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
Для данной системы справедлива следующая кинетическая модель:
т. -], г (pi СОВ1СВиОНл '1 - KlLKat\.LBL ~ )
(7)
Г4 - fc4CKat(CßBL- TBJl BL)
r5 - CKat (CTßLCV(-OW)
KPi
Kp5 J
(9) (10)
— ksCKal(CTBlXCBL + Cnm. + CfBL + CTetraFll.) ~ (CßV — (CBL + С DEL + CjBL + ^Tetralil)) * ^BuOH
Kps
Предполагаемая математическая выглядит следующим образом:
(11) модель
(12)
(13)
dCDHL dr
= rx - r2 - 2(r3 + r4) - r5 * w(DBL)
dCTet.raBL dT
(14)
(15)
r3 - r5 * w(TetraBL)
(16)
где BL - бутиллактат, DBL - димер бутиллактата, TBL - тример бутиллактата, TetraBL - тетрамер бутиллактата, ki - константа скорости i-ой реакции, kpi - константа
равновесия i-ой реакции, СБЬ, СВиОН, СБВЬ, CTBL, CTetraBL, СББЬ, Ска1 - концентрации бутиллактата, бутанола, димера бутиллактата, тримера бутиллактата, тетрамера бутиллактата и катализатора, соответственно.
Для решения системы дифференциальных уравнений (12) - (15) необходимо задаться начальными приближениями. Фактические константа скорости и константа равновесия были получены при обработке экспериментальных данных. Для реакции димеризации бутиллактата были получены следующие значения: k = 0,066 кг2/(моль2*мин), kp = 0,191. Эти значения были использованы как начальные условия, при этом было принято равенство всех констант для каждой i-ой реакции. Расчет констант осуществлялся в программах MathCAD и UNISYS. Подбор констант проводился таким образом, чтобы их значения обеспечивали адекватное описание протекания процесса в различных условиях. В таблице 1 представлены полученные результаты.
Для зависимости константы скорости реакции димеризации бутиллактата от температуры при участии SnCl4 в качестве катализатора, была установлена следующая взаимосвязь:
lnk = - (7756,2/T) + 18,516 (17)
На рисунке 1 приведено сравнение расчетной и экспериментальной динамики концентраций бутиллактата, бутанола и димера бутиллактата для одного опыта. Анализируя приведенную графическую зависимость, можно сделать вывод, что результаты моделирования адекватно описывают экспериментальные данные.
Таблица 1. Значения кинетических параметров
Кин. параметр k1 Kp1 k2 Kp2 k3 Kp3 k4 Kp4 k5 Kp5
Значение 0,529 ± 0,004 0,045± 0,0003 0,625± 0,005 (4,3±0,9) *10-5 0,416± 0,007 0,1± 0,03 (7,0±0,41) *10-7 1± 0,23 0,003± 0,00024 0,1± 0,02
Рис. 1. Сравнение динамики изменения расчетных и экспериментальных данных (С№,0 = 85% масс., С^от = 15% масс., T = 160^ С^ = 0,05% масс., р = 7атм)
Идентификатор прикладных научных исследований (проекта) RFMEFI57714X0037.
Коноплев Игорь Алексеевич, аспирант, инженер I категории кафедры Химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Отюская Дарья Сергеевна, магистр 2 года обучения кафедры Химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Козловский Роман Анатольевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой Химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Гартман Томаш Николаевич, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой Информатики и компьютерного проектирования РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Потапова А.Г., Пармон В.Н.// Экология и промышленность России. - май. - спецвыпуск. - С. 4-8.
2. Shoemaker S. Advannced Biocatalytic Processing of Heterogeneous Lignocellulosic Feedstocks to a Platform Chemical Intermediate (Lactic acid Ester)/ University of California, 2004. - P. 67.
3. K. Madhavan Nampoothiri, Nimisha Rajendran Nair, Rojan Pappy John. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research// Bioresour. Technol.2010. Vol.101. P. 8493-8501.
Konoplev Igor Alekseyevich*, Otyuskaya Darya Sergeevna, Kozlovskiy Roman Anatolievich, Gartman Tamas Nikolaevich
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: 3xigor@mail.ru
KINETICS OF BUTYL LACTATE OLIGOMERIZATION CATALYZED BY SnCl4 Abstract
In the present work, the kinetics of butyl lactate oligomerisation on tin (IV) chloride was investigated. It was found that in the closed system with no butanol removal, the dominant reaction pathway is butyl lactate dimerization. Values for kinetic parameters were estimated and final kinetic model proved to be capable of adequately describing reaction behaviour in the specified conditions range.
Key words: oligomerization of butyl lactate; dimerization; kinetics; esters of lactic acid
