CC BY
31
УДК 541.134
В.А. Батепков
Равновесный полиоксидный электрод
Наличие на поверхности электродов продуктов их окисления, обычно оксидов, общеизвестно. Однако эта реальность, особенно ультратонкие пленки в несколько нанометров, часто не учитывается при интерпретации кинетики электрохимических реакций, контактных явлений, фотопотенциала, коррозии и т.п. Причина — сложность химического и фазового анализа состава ультратонких пленок, их весьма малые количества (1-10 мкг/см2), легкость изменения состава оксидов и их химической связи с поверхностью электрода от внешних воздействий: состава раствора, внешнего тока, освещения и иных излучений, а при извлечении из раствора — от контакта с кислородом, углекислым газом, парами воды. В связи с этим практически непригодны для анализа тонких пленок "ш-.чПи", в том числе фазового состава, современные высоко чувствительные спектроскопические методы (ЭОС, ЭСХА, РФЭС, МСВИ, АФС), так как анализируется сухая поверхность и в вакууме; энергия падающего, возбуждающего излучения велика, она превращает облучаемую поверхность в месиво, и вторичное излучение отражает не состав исходной пленки, а вновь образованного конгломерата; получаемые сигналы (спектры) обычно дают качественную, в лучшем случае полуколичественную картину. Эти методы полезны для анализа лишь достаточно толстых слоев в сотни нанометров, содержащих атомы материала электрода в высших степенях окисления.
Определенный прогресс в исследовании как химического, так и фазового состава очень тонких пленок (2-10 нм) на поверхности полупроводников Лм,|0 был достигнут в 80-х гг. группой химиков института неорганической химии СО АН СССР (Н.Ф. За-харчук, В.И. Белый, Т.П. Смирнова, Ф.А. Кузнецов), которые применили электрохимический метод, а именно дифференциальную вольтамперометрию, для анализа соскобленной пленки в составе угольно-настового электрода и непосредственно поверхности полупроводника (см., например, [1]).
При исследовании состава поверхности электродов "ш-вйи" особый интерес также представляет метод прямой потснциомстрии. Он позволяет судить о качественном, количественном и фазовом составе поверхности
электродов второго рода путем сравнения экспериментальных значений их потенциала со значениями, рассчитанными по термодинамическим данным (энергии Гиббса) для отдельных видов оксидов материала электрода.
Цель данного сообщения — изложить теорию полиоксидного электрода, знание которой позволяет судить о составе поверхностных оксидов и видах электрохимических реакций, определяющих значение электродного потенциала.
Тонким слоем малорастворимых оксидов и гидрооксидов при контакте с водой покрываются почти все электронпроводящие металлы и полупроводники. Образуется электрод второго рода, часто содержащий несколько оксидов материала электрода. Термодинамическая теория потенциала электрода, покрытого слоем оксида, нестехио-метрического состава, детально рассмотрена К. Феттером [2-4]. В работе [5] приведены зависимости энергии Гиббса и электродного потенциала оксидов от количества кислорода в поверхностных оксидах ряда металлов. В этих сообщениях принимается, что потенциал оксидного электрода определяет лишь одна равновесная, последовательно протекающая электрохимическая реакция. Ниже получено уравнение смешанного, близкого к равновесному, потенциала для электрода, покрытого тонким слоем, состоящим из ряда его собственных, стсхиометрических оксидов, участвующих в нескольких параллельных электрохимических реакциях. Ранее возможность реализации смешанного потенциала для х окислительно-восстановительных реакций в растворе описана Д. Греем и А. Кахиллой [6].
Представленная на рисунке схема типична для электрода второго рода. На границе I | 2а(26) оксида с электродом равновесие (ток обмена) преимущественно обеспечивается катионами материала электрода, точнее, электронами, переход которых как более подвижных изменяет границу раздела при неподвижных катионах. На границе 2г(2в)|3 оксида с электролитом преобладает равновесие (ток обмена) с участием частиц электролита (ОН II. О2 ). из-за малой концентрации в растворе ионов металла. Когда на границе 2г|3 равновесие обеспечивается ионами металла (при хорошей
растворимости оксидов), то это будет электрод первого рода, а если электронами, то потенциал электрода будет определяться окислительно-восстановительным потенциалом частиц раствора (см. рисунок).
Итак, пусть электрод М покрыт слоем собственных малорастворимых оксидов: МОа/2, М06/2,...М0)1/2 с зарядами катионов: М" , М6+,... М" (полиоксидный электрод). Равновесным электрохимическим реакциям с участием этих оксидов соответствуют уравнения потенциала второго рода:
М0а/2+аН++ае"=М+а/2Н20; Е„=В°„-ЬрН; (1а)
М06/2+6Н++6е-=М+6/2Н20; Еб=Е°б-ЬрН; (1Ь)
МО,, 2 • //Н' • т: 1У1 • ///2Н20; Е„=Е°„—ЬрН; (1п)
или в общем виде:
М0г/2+Ш++ге-=М+?:/2Н20; Е/=Е°/-ЬрН; (2)
где Е°, — стандартный потенциал г-того оксида с катионом М1+, а в ЬрН множитель 1> 2,ЛИГ/1*. Жирным шрифтом выделены твердые фазы.
Электрод
1
Оксидный слой
Внутр.
2а
Основной
26 2в
Наруж.
2г
Электролит
Вид равновесия
М <—
м <™
М <.....
М+
->м2
- -> м <- -> м+ -> м2 <--> м2+
•••> м2+ <-
О2-
--> м2 <--> м2+
ОНО он '•••> <)2<--><)2
•••> е <•...........> е
-> м2+<-
>
--> м2+ <•••
—> ОН- <-
---> о2- <-
.....> е- <.......
м+
м2+
м2+
0|| —
11
О2-
Катпонное Катнонное Катпонное Катнонное Анионное Анионное Электронное
Рис. Схема электрода, покрытого слоем собственных оксидов, находящихся в условиях катионного и электронного равновесия с электродом и анионного равновесия с электролитом. Разные линии условно обозначают относительную долю равновесия (тока обмена): >0,9; <_—_> 0,01...0,1; <-......-> <0,01,
Если имеется система из п равновесных парциальных реакций с участием оксидов электрода, т.е. когда для каждого оксида анодный и катодный токи равны по абсолютной величине: ?*\а= 1, то смешанный потенциал полиоксидного электрода Е[гнх будет представлять сумму парциальных потенциалов оксидов:
Еть=/аЕа+/ьЕь+..Л/пЕп=Ъ№гЕ\ь-Ъ1рН,
(3)
гдс .Л — относительный вклад парциальной электрохимической реакции с участием г-того оксида в суммарную реакцию и в смешанный потенциал, причем: ./,',—/},-...—
=Х//=1, я стандартный потенциал полиоксидного электрода Е°1П[Х равен сумме:
Е°т1Х=;аЕо„+ЛЕ°й+...+;„Е»,=Е/;-Ео;. (4) Растворимость оксидов поверхностного слоя зависит от рН. У основного оксида она может значительно возрастать в кислой среде, у кислотного — в щелочной среде, у ам-фотерного — при низких и высоких рН. Для
отдельной равновесной реакции основного растворимого г-того гидрооксида с зарядом катиона М1+
\!(01!)'' ,, ,п </—</)11 кГ=
=М+(г'-<7)Н20 (5а)
или кислотного растворимого оксида
Н|,МО'' (/.,г/,,/2+ (г—9)Н++ ге-=
=М+ (г+<7+/г) /2Н20 (6а)
уравнение электродного потенциала соответствуют выражениям:
Ег,«,=Е%;+(Ь/01М а1М+(д/1)ЪРН^ 6рН,
(56)
Е1,ас=Е\ас+(6/г)1ё а1>ае+(д/1)ЪрН- 6рН,
(66)
где ч — заряд иона в растворе, содержащего катион М'+; /г — число ионов 11 в составе аниона; <У,-„/ и (/¡.„г — активность в растворе частиц г-го основного или кислотного оксида. В зависимости от рН электродная реакция с участием г-того оксида может изменяться с реакции тина (1) на реакцию тина (5а) или (6а) и наоборот. Учитывая это,
смешанный потенциал полиоксидного электрода можно представить в виде термодинамического уравнения:
Ет1ч=Л№+/йЕй+/„Е„ ) +М^а+т,+ • • • +/„ Е„) [Е°/+ (Ь/0
Ы аЫч/^ЬрЩ- 5рН, Еп,х=/Е"п,х+ fE0m■IX+fZfi [6/0
18^±(«//0ЬрН]- 6рН, (7)
где жирным шрифтом выделены значения для твердофазных оксидов, участвующих в реакции типа (1); / и /' — суммарные доли участии соответственно твердых оксидов и их растворимых форм в общем электродном процессе; перед слагаемым (<//?*)6рН знак ( + ) справедлив для реакции (5а), а знак ( ) — для реакции (6а).
Доля электродных реакций катиона М'+ в суммарной реакции определяется долей их парциального тока обмена в общем токе обмена ¡„:
./;■ Иг/;).......¿/,,Д,-/;.„//" /"/А, (8)
где /,-.„ и ц0 — парциальный ток обмена, с участием катиона. М' соответстветттто в реакции типа. (1) и (5а.) или (6а). Отт зависит от концентрации (относительного содержания) соединении катиона. М' в оксидном слое или растворе, а также от коттстаттты равновесия электродной реакции, заряда катиона, высоты активациоттпого барьера стадии разряда-ионизации, от скорости диффузии частиц, участвующих в электродной реакции.
Используя выражение (8), термодинамическое уравнение (7) можно записать в форме, включающей кинетические параметры:
Е„йх=Е(I,-0Д,) Е°-+Х(¡^/¡0) [Е°,-+ ±
N равнение (7) и его аналог (9) представляют в общем виде зависимость потенциала равновесного ттолиоксидттого электрода от физико-химической природы отдельных оксидов материала электрода и их растворимых форм, от вида электродных реакции. в которых отти участвуют, т.е. от значения стандартной энергии Гиббса: от относительного вклада, отдельных электродных
реакции в суммарную реакции», следовательно, в общий электродный потенциал: от рН раствора. Эти уравнения учитывают изменение растворимости отдельных оксидов в кислой и щелочной среде и, как следствие, изменение вида и обычно доли электродной реакции с участием данного вида катиона, электрода.
Уравнения (7) и (9) справедливы для равновесных условий. С небольшой, мало заметной для оксидного электрода погрешностью (около 0,02 В) отти применимы в условиях низкой скорости коррозии электрода, когда суммарный коррозионный ток,
=Д,а - Д-, 1!=1-м, а -г'м, о, одного
равный 1корр порядка, или меньше общего тока обмена:
г'корр ^ Чо- Здесь 4,,«=(4оРР+'"м,о) - суммарный анодный ток реакции окисления электрода при его коррозии, а ¿м,о — суммарный анодный ток в условиях равновесия, равный общему току обметта. /„. Действительно, в условиях слабой коррозии общее отклонение АЕ электродного потенциала Ет(Х от равновесного Е, оттределеттттое тто уравнению для электрохимического перенапряжения
('"корр='"о, Ь=НТ/ш"Р=0,059 В) А
(Ю)
составляет 0,018 В (при 25°С), что лежит в пределах погрешности измерений потенциала оксидного электрода.
Уравнения (7) и (9) необходимы при анализе экспериментальных значении потенциала металла или полупроводника, покрытого пленкой полиоксидов. Эти экспериментальные значения, а также дополнительные данные тто зависимости потенциала и растворимости отдельных оксидов от рН, тто константам диссоциации и пределам существования растворимых форм оксида., вместе с данными тто стандартной энергии Гиббса для отдельных оксидов, их модификации и других участников электродных реакций позволяют тта. оеттове уравнении (7) или (9) получить ттолуэмпиричеекое уравнение потенциала ттолиоксидттого электрода как функцию р!I.
Литература
1. Белый В.И., Захарчук II.Ф., Смирнова Т.П., Юделевич И.Г. // Электрохимические методы анализа технологических сред и тонких сло-ев//Электронная промышленность. 1980. Вын. 11.
2. Veller К.A general Ihermodinamic Theory of the Potential of passive Electrodes and its Influence of passive Corrosion//Electrochem. Soe., 1963. V.IIO, N 6.
3. Феттер К., Ei ср II. M бх ими,} м во.шикмовбмия потенциала электрода из двуокиси марган-
ца//Основные вопросы современной теоретической электрохимии. M., 1965.
4. Феттер К. Электрохимическая кинетика. M., 1967.
5. Горичев И.Г., Ключников II.Г. Зависимость стандартных атектродных потенциалов и изобарно-жютер-мических потенциалов некоторых окислов от их сте-хиометрического состава//ЖФХ. 1971. Т. 45. ц 5.
6. Gray D., Gahill A. J. Klcclrochcin. Sir-., 1969. V. 116. N 4.
