CC BY
75
УДК 504.4.054:001.5
ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНОГО ЭЛЕКТРОДА Л.Н. Ольшанская, профессор, д.х.н., Е.А. Данилова, доцент, к.х.н., А.А. Кирчева, аспирант, Энгельсский технологический институт (филиал) ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет, г. Энгельс, Россия
Аннотация. Исследованы термодинамические характеристики системы кадмий-селективный электрод/растворы CdSO4 в области температур 293-303 К. Установлено влияние концентрации и температуры исследуемого раствора на изменение ТДХ.
Ключевые слова: кадмий-селективные электроды, термодинамические характеристики, энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, температура, концентрация растворов.
ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕРМОДИНАМІЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК КАДМІЙ-СЕЛЕКТИВНОГО ЕЛЕКТРОДА Л.М. Ольшанська, професор, д.х.н., О.А. Данілова, доцент, к.х.н., А.А. Кірчева, аспірант, Енгельський технологічний інститут (філія) ДОУ ВПО Саратовський державний технічний університет, м. Енгельс, Росія
Анотація. Досліджено термодинамічні характеристики системи кадмій-селективного електрода/розчини CdSO4 в області температур 293-303 К. Встановлено вплив концентрації й температури досліджуваного розчину на зміну ТДХ.
Ключові слова: кадмій-селективні електроди, термодинамічні характеристики, енергія Гіббса, ентальпія, ентропія, температура, концентрація розчинів.
RESEARCH OF THERMODYNAMIC DESCRIPTIONS OF CADMIUM-SELECTIVE ELECTRODE L. Olshanskaya, Professor, Doctor of Chemical Science, E. Danilova, Associate Professor, Candidate of Chemical Science, A. Kyrcheva, postgraduate, Engels Technological Institute (branch) Saratov State Technical University, Engels, Russia
Abstract. Thermodynamic characteristics of the system of cadmium-selective electrode/solutions CdSO4 in the range of temperatures 293-303 K have been reseaeched. Influence of concentration and temperature of the investigated solution on TDKh change has been established.
Key words: cadmium-selective electrodes, thermodynamic characteristics, energy of Gibbs, entropy, temperature, concentration of solutions.
Введение
Для определения загрязнителей в водной среде применяются различные методы: биологические, биохимические, химические, электрохимические и др. Приоритетными направлениями при выборе метода являются быстрота, высокая точность, дешевизна и
простота аппаратурного оформления необходимых измерений. С начала 70-х годов начата активная разработка потенциометрических сенсоров. Наиболее востребованными являются ионоселективные электроды (ИСЭ) для определения анионов, катионов различных металлов, органических и поверхностно активных веществ в различных средах. Раз-
работка и использование ионоселективной потенциометрии для определения тяжелых металлов, в частности ионов кадмия в водных объектах окружающей среды, особенно актуальна в связи с широким распространением этих веществ, с одной стороны, и отсутствием удобных методов их контроля, с другой.
На современном этапе ИСЭ активно применяются для анализа в гидросферных комплексах: используются в промышленности для контроля за качеством сточных вод; в гальванопроизводствах - для контроля состава электролита - в атомной энергетике, для анализа воды высокой чистоты, необходимой для нормальной работы ядерного реактора. Они нашли применение и в медицине, так как отвечают требованиям медикобиологических исследований.
Анализ публикаций
Для определения ионов кадмия предложены селективные электроды с жидкостным заполнением [1]. В силу своих конструктивных особенностей такие электроды не применимы в сточных и природных водах без предварительного пробоотбора. Более удобны в эксплуатации твердоконтактные электроды, которые могут быть использованы для непрерывного контроля за содержанием ионов кадмия и других тяжелых металлов в технологических растворах, воде, почве [2, 3]. Несмотря на огромное количество существующих электродов, разработка новых, более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день.
Термодинамика имеет дело со свойствами систем, находящихся в равновесии. Она не описывает протекание процессов во времени. Термодинамика дает точные соотношения между измеримыми свойствами систем и отвечает на вопрос, насколько глубоко пройдет данная реакция, прежде чем будет достигнуто равновесие. Она также позволяет уверенно предсказывать влияние температуры, давления и концентрации на химическое равновесие. Термодинамика рассматривает только начальные и конечные состояния. Но и при таком ограничении термодинамический метод является одним из самых мощных методов физической химии [4]. Термодинамика
является одним из основных разделов теоретической физики, физической химии, электрохимии. Предметом термодинамики является изучение законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с переходами энергии между телами в форме теплоты и работы [4]. Сосредотачивая свое внимание на теплоте и работе как формах перехода энергии при самых различных процессах, термодинамика вовлекает в круг своего рассмотрения многочисленные энергетические связи и зависимости между различными свойствами веществ и дает весьма широко применяемые обобщения, носящие название законов термодинамики. Чтобы описать воздействие энергии или работы на вещество, необходимо знание методов измерения термодинамических характеристик (ТДХ). Эти методы позволяют описать молекулярные и другие изменения в веществах, понять, почему и как они возникают, и использовать эти изменения в своих целях.
В настоящее время существуют различные методы измерения ТДХ соединений [5]: метод изотермического насыщения, вакуумной адиабатической калориметрии, метод электродвижущей силы (ЭДС). Метод измерения ЭДС является наиболее распространенным в электрохимии и имеет много вариантов и модификаций [5-7].
Процессы в системе С^+ + 2е"-^-С^ протекают обратимо, и, как процессы превращения одних химических веществ в другие, сопровождаются изменением термодинамических характеристик (ТДХ) системы: термодинамического потенциала (АО - свободная энергия Гиббса), энтропии (А8), энтальпии (АН). Знание этих параметров имеет определяющую роль не только для прогнозирования электрохимических процессов, протекающих в системе, и установления возможных структурных превращений в С^СЭ, но и для усовершенствования работы селективного электрода, так как ТДХ являются важнейшими характеристиками состояния веществ [4, 6-8]. Состав образующихся в процессе восстановления фаз и их термодинамические характеристики определить физическими и химическими методами крайне сложно из-за неопределенности состава промежуточных соединений. Вместе с тем, электрохимический метод путем измерения равновесных потенциалов формируемых соединений является доступным и надежным [5, 7].
По величинам значений равновесных потенциалов при различных температурах можно определить термодинамические параметры соединений, образующихся в процессе восстановления активного вещества, и оценить состав, структуру и свойства продуктов реакции.
Цель и постановка задачи
Целью работы явилось исследование термодинамических характеристик системы С^СЭ /растворы CdSO4 (диапазон концентраций Ю'-Ю-6 мг-л-1) в области температур 293303 К.
Изучение термодинамических характеристик Cd-селективного электрода
Объектами исследования являлись: электроды на основе смеси сульфидов кадмия, серебра и меди с выбранным содержанием компонентов, масс. %: CdS-34, С^-28,
Ag2S-28, связующим служил бутилфталат (БФ-2) в количестве 10 масс. %. Компоненты электродной активной массы (ЭАМ) тщательно перемешивали и перетирали в течение 4 часов в фарфоровой чашке, до получения однородной гомогенной массы. После добавления связующего получали суспензию сметанообразной консистенции, которую методом окунания или намазки наносили на предварительно обезжиренную основу из хромоникелевой стали марки 316 L (медицинская сталь), слоем толщиной ~ 200 мкм, рабочая площадь электродов 5=0,3 см2. Нерабочую поверхность электродов изолировали цапон-лаком. Изготовленные электроды сушили на воздухе при комнатной температуре в течение суток или в вакуумном сушильном шкафу SPT-200 в течение 1 часа при температуре 105 °С. Готовые электроды отличались высокой адгезионной прочностью (не разрушались при сдавливании и истирании) и однородностью состава, что подтвердили микроструктурные исследования.
В качестве модельных растворов использовали водные растворы сульфата кадмия концентраций, мг-л-1: от 100 с последовательным 2-кратным разбавлением исходного раствора до 5 • 10-6, которые готовили на основе бидистиллированной воды и реактива CdSO4 марки «хч» методом точной навески на аналитических весах ВЛР-200, с точностью ± 0,0001 г.
Для установления влияния величины температуры на стабильность рабочих характеристик ИСЭ и определения термодинамических характеристик (ТДХ) были проведены измерения равновесных потенциалов ИСЭ в растворах CdSO4, концентраций от 5 • 10-7 до 1-10-1 мг-л-1 в диапазоне температур от 293 до 323 К (шаг 10 К). Использовали термостат и-15, с точностью поддержания температуры ±0,5 °С. Термостатирование осуществляли при помещении ячеек в герметичную емкость, оборудованную дополнительными термометрами для визуального наблюдения за температурой растворов. В каждой серии измерений проводили 3-5 параллельных опытов с обработкой полученных экспериментальных данных по методу наименьших квадратов [4].
Для повышения стабильности работы электроды подвергали предварительному конденсированию [9, 10] (выдержке) в растворе CdSO4 концентрации 1,25 • 10-2 мг-л-1 в течение 5 суток.
Все электрохимические измерения проведены на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод сравнения марки ЭВЛ-1. Вспомогательным электродом служил титан с площадью поверхности 5 см2.
Электроды в растворе соответствующего электролита выдерживали до установления равновесного значения потенциала (ЕР). Контроль ЕР осуществляли с помощью высокоомного потенциометра Р 37-1 с точностью ±0,1 мВ. Величину ЕР считали установившейся, если изменение потенциала не превышало ±0,5 мВ в течение двух часов. При этом потенциал самопроизвольно возвращался к одной и той же величине, как от более высоких, так и от более низких его значений. Это является доказательством отсутствия на фазовой границе электрохимических или химических превращений и установления равновесного потенциала [7, 8]. Одновременно с этим проводили исследование гистерезиса при измерении равновесного потенциала электрода (Ер) при различных температурах в одном том же электролите. Было установлено, что величины Ер при повышении и понижении температуры были практически одни и те же, что позволяло считать их равновесными, а систему - обратимой [4, 8].
На основании потенциометрических кривых строили зависимость равновесного потенциала от концентрации электролита в полулогарифмических координатах Ер—^ с. Полученные зависимости имеют прямолинейный ход. Далее, в соответствии с уравнением (1), рассчитывали ТДХ системы [4, 7, 8]
да (с, г)р
(1)
где ^=96485 Кл-моль 1 - число Фарадея, п -число электронов, участвующих в реакции.
На рис. 1 приведены зависимости равновесного (ЕР) и термодинамического (АО) потенциалов для Cd-СЭ электрода в зависимости от концентрации раствора и температуры.
Рис. 1. Зависимости равновесного (Ер) и термодинамического (АО) потенциалов для Cd-СЭ электрода в растворах CdSO4 различных концентраций при температурах, К: 1 - 303; 2 - 313; 3 - 323
Увеличение концентрации, как и следовало ожидать, ведет к увеличению энергии Гиббса. Ход Ер, ^ с и АО, ^ с - кривых обусловлен процессами, протекающими в твердой фазе активного вещества, и структурными преобразованиями в Cd-СЭ электроде, на которые, согласно полученным нами экспериментальным данным, оказывает влияние температура. С увеличением температуры наклон прямых увеличивается. При этом установлено, что более высокие значения равновесного потенциала и одновременно более низкие величины энергии Гиббса для одной и той же температуры достигаются при уменьшении концентрации раствора CdSO4. Для определения температурного коэффици-
ента (ёЕ/ёТ)р, зависимости Е—% с перестраивали для различных величин ^ с в координатах Ер-Т (рис. 2).
-Ер, мВ
500
450
400
350-
300
250.
333
323
313
303
Т, К
Рис. 2. Зависимость Ер-Т для Cd-СЭ в растворах CdSO4 различных концентраций,
мг-л
1 - '7,6-10-7, 2 - 1,2-Ю"6, 3 - 10-5,
4 - 10-3, 5 - 6,2-10-3, 6 - 10-1
Анализ полученных данных в координатах Ер-Т показал, что во всем интервале исследуемых концентраций температурный коэффициент имеет отрицательное значение.
Знак температурного коэффициента определяет соотношение между ДО и ДН [5, 7, 8], что позволяет оценить тепловой эффект и характер реакции, протекающей в системе (теплота Пельтье, экзо-, эндотермический процессы), а также рассчитать изменение энтропии, являющейся мерой упорядоченности в системе, связанной с совокупностью всех взаимодействий между ее частицами и со строением вещества по формулам 2 и 3 [4, 5, 8]
Д5 (с,Т)р= пЕ (ёЕ/ёТ)р (2)
ДН= ДО+T■ДS. (3)
Отрицательная величина температурного термодинамического коэффициента (йЕ/йТ)р <0 свидетельствует о том, что процесс экзотермический и протекающие в системе реакции идут с высокими скоростями, без затруднений и структурных изменений [5, 7, 8]. В этих условиях не происходит дополнительных затрат энергии. Работа происходит за счет убыли энтальпии и сопровождается выделением дополнительного тепла.
3
Нами были рассчитаны изменения энтропии и энтальпии и построены зависимости А5-^с и АН-^с (рис. 3 и 4). Полученные результаты можно трактовать следующим образом.
Рис. 3. Зависимость -А$-^ с для Cd-CЭ электрода Т=303 К
-АН, КДж моль 1-
Рис. 4. Влияние концентрации раствора на изменение парциальной мольной энтальпии в системе Cd-СЭ / CdSO4. Т=303 К
При высоких концентрациях электролита (0,5-0,1 мг-л-1) происходит быстрая реструктуризация поверхностного слоя на границе раствор/твердая фаза ИСЭ, наблюдается эффект положительной адсорбции катионов кадмия из объема раствора на поверхности электрода.
Имеющиеся на поверхности вакантные места быстро заполняются катионами первой очереди, что энергетически выгодно. Дальней-
ший подвод ионов кадмия приводит к заселению ими вакансий, соседних с занятыми, и, вследствие этого, к проявлению в системе взаимодействий (отталкивание) ближнего порядка. Это, в свою очередь, приводит к усилению деформационных столкновений между положительно заряженными частицами и к перестройке двойного электрического слоя. Процесс продолжается до момента полного заполнения поверхностного слоя раствора ионами Cd2+ и установления равновесия в системе Cd-СЭ / Cd2+, CdSO4.
Все происходящие в системе перестройки незамедлительно сказываются на изменении ТДХ системы: А£ и АН резко возрастают. Рост величин энтропийного и энтальпийного факторов (рис. 3, 4) в этой области концентраций электролита продолжается вплоть до достижения концентрации 0,1 мг-л-1 (^с = -1). Начиная с этой концентрации CdSO4, темп роста ТДХ значительно замедляется и даже появляется тенденция к снижению при концентрациях ~ 10-1 — 10-3 мг-л-1 (^с ~ - 1 —3). Далее с незначительными флуктуациями зависимости А5 - lgс и АН - ^ с остаются неизменными вплоть до достаточно низких концентраций ~ 3-10-6 мг-л-1. Это может свидетельствовать об упорядочении процессов, происходящих в системе на границе раздела фаз электрод / электролит, и о достигаемом в системе равновесии.
Выводы
Исследованы зависимости равновесного (ЕР) и термодинамического (АО) потенциалов для Cd-СЭ электрода в зависимости от концентрации раствора и температуры.
Установлено, что увеличение концентрации раствора CdSO4. ведет к увеличению энергии Гиббса.
Изучено влияние концентрации электролита на основе сульфата кадмия на характер изменения термодинамических параметров -энергии Гиббса, энтропии и энтальпии системы (АО, АН, А5); скорость массопереноса и электрохимические характеристики Cd-СЭ.
Показано, что в диапазоне температур 293-323 К стабильность электродных функций возрастает в области концентраций CdSO4 - 10-2-10-6 мг-л-1.
Литература
1. Wroblewski Wojciech, Brzozka Zbighiew,
Ianssen Rob G. et.al. Lead versus cadmium selectivity of ion selective electrodes based in thiophosphorylated calix[6]arene iono-phores // New J. Chem. - 1996. - Vol. 20, № 4. - Р 419-426.
2. Zhukov A. Development and physico-
chemical investigation of ion-selective solid-state membrane electrodes for lead, copper and cadmium ions / A. Zhukov, A. Firer, Yn. Urusov, A. Vishnjakov // Ion-selective electrode, Proc. 5th Symp., Ma-trafeired, 9-13 Oct., 1988 - Oxford; New York; Budapest. 1989. - P 651-658.
3. Власов Ю.Г. Кадмий-селективные халько-
генидные стеклянные электроды / Ю.Г. Власов, Е.А. Бычков, А.Д. Сафаров, П.П. Антонов, М.С. Милошова // Журнал аналитической химии. - 1985. -Т. XL, Вып. 8. - С. 1438-1446.
4. Даниэльс Ф. Физическая химия / Ф. Дани-
эльс. - М. : Мир, 1978. - С. 1-82.
5. Зайцева И.А. Использование различных
вариантов метода ЭДС для исследования термодинамических свойств твердых растворов нитридов циркония и натрия / И. А. Зайцева, Ж.В. Грановская // Журнал физической химии. — Т. LXII, № 9. — С. 2325-2328.
6. Рекомендации Научного совета по хими-
ческой термодинамике и термохимии АН СССР // Журнал физической химии.
- 1972. - Т. 46, № 11. - С. 2975-2978.
7. Olshanskaya L. Thermodynamic properties of
lithium electrodes intercalates in a C8CrO3 electrode / L. Olshanskaya, S. Popova // Russian Journal of Physical Chem. - 2001.
- Vol.75, suppl. 1. - P. S 88-S 91.
8. Феттер К. Электрохимическая кинетика /
К. Феттер. - М. : Химия, 1967. - 856 с.
9. Довыдова С.Л. Электрохимическое пове-
дение и применение кадмий-селектив-ного электрода в смешанных растворителях / С.Л. Довыдова, Л.В. Червина, Л.К. Шпигун, А.Ф. Радченко // Журнал аналитической химии. - 1989. - Т. XLIV, Вып. 10. - С. 1854-1858.
10. Tiwari K. Heterogeneous preeipitate based
Cu (II) - ion-selective electrode anal its application in the determination of stability constant of Cu (II) complex with 4 -(2-pyridylazo) - resorcinol / K. Tiwari, M. Chattopadhyaya // Indian. J. Chem. A. -2001. - Vol. 40, № 6. - Р 619-621.
Рецензент: А.В. Бажинов, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 25 октября 2010 г.
