CC BY
36
УДК 544.6.018.
Пунтусова Л.А., Стаханова С.В., Лисицын А.В., Астахов М.В.
РАСТВОРЫ ТЕРАФТОРОБОРАТОВ СПИРО-(1,1')-БИПИРРОЛИДИНИЯ И N,N-ДИМЕТИЛПИРРОЛИДИНИЯ В СМЕСЯХ ПРОПИЛЕНКАРБОНАТА СО СЛОЖНЫМИ ЭФИРАМИ КАК ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРО В
Пунтусова Людмила Андреевна -научный сотрудник; ООО "НПО "Графеника"; Россия, Москва, 107143, Пермская д. 1 стр. 7-8, e-mail: [email protected].
Стаханова Светлана Владленовна - кандидат химических наук, доцент, зав. кафедрой аналитической химии; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Лисицын Алексей Викторович - ведущий инженер ООО «ТЭЭМП», ООО «ТЭЭМП». Россия, Москва, 143026, Большой бульвар, дом 42.
Астахов Михаил Васильевич, доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии НИТУ «МИСиС»; ФГАОУ ВО Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Россия, Москва, 119049, Ленинский проспект, дом 4.
Разработаны многокомпонентные неводные электролиты для суперконденсаторов с использованием тетрафтороборатов спиро-(1,1')-бипирролидиния и М,М-диметилпирролидиния в качестве ионогенов и смесей пропиленкарбоната и сложных эфиров в качестве растворителей. Полученные электролиты обеспечивают более высокие емкостные характеристики суперконденсаторов в диапазоне температур от минус 40 оС до 0 оС по сравнению с коммерчески доступными электролитами на основе пропиленкарбоната. Ключевые слова: неводные электролиты, многокомпонентные электролиты, суперконденсатор, тетрафтороборат спиро-(1,1')-бипирролидиния, тертафтороборат М,Ы-диметилпирролидиния; пропиленкарбонат
SOLUTIONS OF SPIRO- (1,1 ') - BIPYRROLIDINIUM AND N, N-DIMETHYLPYRROLIDINIUM TERAFLUOROBORATES IN MIXTURES OF PROPYLENE CARBONATE WITH ESTERS AS ELECTROLYTES FOR SUPERCAPACITORS
Puntusova L.A.1, Stakhanova S.V.2, Lisitsyn A.V.3, Astakhov M.V.4
1OOO "Scientific and Production Association" Grafenika". Permskaya st., 1. Moscow, 107143. Russia 2Analytical chemistry department. Mendeleev University of Chemical Technology. Miusskaya Square, 9. Moscow, 125047. Russia.
5TEEMP. Bolshoy Blvd, 42. Moscow, 143026. Russia
4Physical Chemistry Division. National University of Science and Technology MISiS; Leninsky Prospekt, 6. Moscow, 119049. Russia
Multicomponent non-aqueous electrolytes for supercapacitors have been developed using tetrafluoroborates of spiro (1,1 ) - bipyrrolidinium andN, N-dimethylpyrrolidinium as ionogens and mixtures of propylene carbonate and esters as solvents. The obtained electrolytes provide higher capacitance of supercapacitors in the temperature range from - 40 °C to 0 °C compared to commercially available electrolytes based on propylene carbonate.
Key words: non-aqueous electrolytes, multicomponent electrolytes, supercapacitor, spiro (1,1 )-bipyrrolidinium tetrafluoroborate, N, N-dimethylpyrrolidinium tertafluoroborate; propylene carbonate
Введение
Суперконденсаторы (СК) представляют собой электрохимические устройства, предназначенные для быстрого накопления и импульсной отдачи энергии. Проигрывая литий-ионным батареям в энергетических характеристиках, современные коммерчески производимые СК обладают в десятки раз более высокой мощностью, чем батареи, и в сотни раз более высокой ёмкостью по сравнению с электролитическими конденсаторами [1]. Важнейшим преимуществом СК является отсутствие фарадеевских процессов на электродах в ходе зарядки и разрядки, что обеспечивает уникально высокую ресурсную стабильность и способность сохранять эксплуатационные характеристики при отрицательных температурах. Благодаря этим свойствам СК все шире применяются на транспорте для снижения затрат энергии при разгоне и для рекуперации энергии
торможения. Эксплуатационные характеристики СК во многом определяются использующимся в его составе электролитом [2,3]. Как правило, электролит представляет собой раствор соли четвертичного аммониевого основания в апротонном полярном растворителе, чаще всего, в ацетонитриле (АН). АН имеет высокое давление паров, горюч и токсичен, поэтому в СК, предназначенных для эксплуатации на общественном транспорте, в том числе в метрополитене, требуется его замена на безопасные растворители, например, пропиленкарбонат (РС). Однако из-за высокой вязкости РС электролиты на его основе даже при комнатной температуре имеют в 4-5 раз более низкую удельную электропроводность по сравнению с электролитами на основе АН, а при отрицательных температурах практически теряют работоспособность из-за резкого возрастания вязкости и закономерного снижения электропроводности. Это
ограничивает применение СК с карбонатными электролитами в климатических условиях России.
Целью настоящей работы явилась разработка многокомпонентных электролитов на основе РС, обладающих повышенной электропроводностью и обеспечивающих сохранение приемлемых
эксплуатационных характеристик СК при отрицательных температурах.
Экспериментальная часть
Благодаря высокой температуре кипения РС и низкому давлению его паров использование электролитов на основе этого растворителя перспективно в первую очередь при повышенных температурах. Однако при температурах выше 60 оС в процессе эксплуатации электрохимических устройств происходит ускоренная деградация органических компонентов. Так, обычно используемые в составе электролитов СК ионогены, например, тетрафторобораты тетраэтиламмония или
триметлэтиламмония, при длительном
функционировании СК подвергаются заметному электрохимическому разрушению с выделением этилена. В последние годы в электролитах, предназначенных для эксплуатации при повышенных температурах, началось использование более термически и электрохимически устойчивых ионогенов с циклическим катионом -тетрафтороборатов спиро-(1,1')-бипирролидиния (БВР ТБВ) и К,К-диметилпирролидиния (БМР ТББ). Использование этих солей позволяет добиться также более высокой удельной электропроводности электролита [3,4]. Еще одним способом повышения электропроводности растворов электролитов является использование сорастворителей, обладающих или более низкой вязкостью, или более высокой диэлектрической проницаемостью по отношению к
основному растворителю [5-7]. Важнейшим критерием, по которому происходит отбор сорастворителя, является его электрохимическая устойчивость. Из литературных и экспериментальных данных хорошо известно, что всем перечисленным требованиям удовлетворяют растворители, относящиеся к классу сложных эфиров [5,8]. В данной работе в качестве низковязких сорастворителей были выбраны пропилацетат (РА), бутилацетат (ВА) и 1-метокси-2-пропилацетат (РОМА). Важным критерием отбора сорастворителей в данном случае являлась достаточно высокая температура кипения и низкая токсичность. Были приготовлены многокомпонентные электролиты, содержащие соли SBP TFB и DMP TFB в качестве ионогенов, а также смесь РС с одним из сложных эфиров (РА, ВА, РОМА) с объемной долей эфира 20 % в качестве растворителя.
Исследования показали, что удельная электропроводность многокомпонентных
электролитов, содержащих РА и ВА, возрастает на 1520 % по сравнению с электропроводностью электролитов на основе РС, независимо от выбранной соли-ионогена. Введение в состав электролита РОМА (таблица 1) приводит к небольшому снижению значений удельной электропроводности электролитов.
Исследование ёмкостных характеристик ячеек СК с многокомпонентными электролитами методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) при комнатной температуре показало, что введение сорастворителей в состав электролита практически не отражается на функционировании СК: форма кривой ЦВА остается характерной для функционирования двойнослойного симметричного СК (рис. 1). Следует отметить, что введение ВА в состав электролита приводит к небольшому снижению ёмкости ячеек СК.
Соль-ионоген Концентрация соли, моль/л Электропроводность, мСм/см
(РС) (РС:РА) (РС:ВА) (РС:РОМА)
БВР ТБВ 0,75 11,8 14,8 14,2 10,8
1 13,7 17,2 16,1 12,6
БМР ТБВ 0,75 11,0 13,3 13,3 8,9
1 12,5 15,3 14,8 12,0
Таблица 1. Удельная электропроводность электролитов на основе РС и многокомпонентных электролитов
при комнатной температуре. Объемная доля сорастворителя 20 %
Рис. 1. Кривые ЦВА ячеек СК с различными электролитами; скорость развертки напряжения 20 мВ/с
Для определения температурного интервала эксплуатации СК с многокомпонентными электролитами были проведены ресурсные испытания ячеек СК методом гальваностатического заряда-разряда в диапазоне напряжений от 1,35 до 2,7 В с плотностью тока 10 мА/см2 при комнатной температуре и при температуре 80 °С. Результаты длительного циклирования подтвердили высокую электрохимическую стабильность
многокомпонентных электролитов (рис. 2, 3) в том числе при повышенных температурах. Аналогичные испытания, проведенные при температуре -20 °С, показали, что в случае СК со стандартный электролитом - раствором БМР ТББ в РС -происходит снижение ёмкости при циклировании, однако введение PGMA в состав электролита приводит к стабилизации ёмкостных характеристик СК (рис. 4).
Рис. 2. Зависимость ёмкости ячеек СК с многокомпонентными электролитами от количества циклов
заряда-разряда при комнатной температуре
Рис. 3. Зависимость ёмкости ячеек СК с многокомпонентными электролитами от количества циклов
заряда-разряда при 80 °С
Рис. 4. Зависимость ёмкости ячеек СК с многокомпонентными электролитами от количества циклов заряда-разряда при -20 °С
Для дополнительного изучения
стабилизирующего эффекта сложных эфиров на функционирование СК при отрицательных температурах были приготовлены
многокомпонентные электролиты, в которых в качестве растворителя использовалась смесь РС с такими сложными эфирами как этилацетат, бутилбутират и гексилацетат с объемной долей эфира 20 %; в качестве ионогена использовали соль БМР ТББ.
Методом гальваностатического заряда-разряда СК с многокомпонентными электролитами были протестированы при температурах от -40 °С до 25 оС. (рис.5). Ячейки СК со всеми многокомпонентными электролитами демонстрируют более высокие значения ёмкости при отрицательных температурах по сравнению с ячейками СК с электролитом на основе РС. Фактически, введение сложных эфиров в состав электролитов позволяет расширить температурный диапазон эксплуатации СК в сторону низких температур вплоть до -40 °.
комнатной и повышенной температурах не происходит. Фактически, разработанные
электролиты позволяют расширить температурный интервал эксплуатации СК от -40 оС до 80 оС.
Список литературы
1. Lu M., Beguin F., Frackowiak E. Supercapacitors: materials, systems, and applications. - John Wiley & Sons, 2013.
2. Zhong С., Hu W. Electrolytes for Electrochemical Supercapacitors. - CRC press, 2016.
3. Ue M. Chemical capacitors and quaternary ammonium salts // Electrochemistry. 2007. V.75. №.8. P.565-572.
4. Perricone E., Chamas M., Lepretre J. C. Safe and performant electrolytes for supercapacitor. Investigation of esters/carbonate mixtures // Journal of Power Sources. 2013. V.239. P.217-224
5. Hall D. S., Eldesoky A., Logan E. R. at al. Exploring classes of co-solvents for fast-charging lithium-ion cells// Journal of The Electrochemical Society. 2018. V.165. P. A2365.
6. М. В. Астахов, Л. А. Пунтусова, Р. Р. Галимзянов, И. С. Кречетов, А. В. Лисицын, Н. В. Свириденкова, С. В. Стаханова. Многокомпонентные неводные электролиты для работы суперконденсаторов при повышенных температурах // Бутлеровские сообщения. 2020. Т. 61. № 1. С. 67-75.
7. Galimzyanov R. R., Stakhanova S. V., Krechetov I. S. at al. Electrolyte mixture based on acetonitrile and ethyl acetate for a wide temperature range performance of the supercapacitors. // Journal of Power Sources. 2021.
V. 495, P.229442
8. Marcinek M., Syzdek J., Marczewski M., at al. Electrolytes for Li-ion transport-Review // Solid State Ionics. 2015. V. 276. P. 107-126.
многокомпонентными электролитами на основе РС от температуры; ВТЭ1 - бутилбутират, ВТЭ2 -РОМА, ВТЭ_3 - бутилацетат, ВТЭ 4 -гексилацетат, ВТЭ 5 - этилацетат, ВТЭ 6 -
пропилацетат, БЬСЗбИ - коммерческий электролит, представляющий собой раствор БМР TFB в РС
Заключение
Таким образом, разработаны многокомпонентные неводные электролиты для СК с использованием солей БМР ТБВ и БВР ТБВ в качестве ионогенов и смесей РС и сложных эфиров в качестве растворителей. Исследование ёмкостных и эксплуатационных характеристик ячеек СК показало, что полученные многокомпонентные электролиты обеспечивают более высокие емкостные характеристики СК в диапазоне температур от -40 оС до 0 оС по сравнению с коммерчески доступными электролитами на основе РС, при этом снижения электрохимической стабильности электролитов при
