CC BY
17
УДК 541.8: 544.6.018: 544.623
Акимова И. А., Трухина О. Д., Стаханова С.В., Артемкина Ю.М., Щербаков В.В.
ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ РАСТВОРОВ ТЕТРАФТОРОБОРАТА ^-ДИМЕТИЛПИРРОЛИДНИЯ В АЦЕТОНИТРИЛЕ
Акимова Ирина Алексеевна, аспирант факультета естественных наук, e-mail: [email protected]; Трухина Ольга Дмитриевна, студент факультета естественных наук, e-mail: [email protected]; Стаханова Светлана Владленовна, зав.кафедрой аналитической химии, e-mail: s [email protected]; Артемкина Юлия Михайловна, доцент кафедры общей и неорганической химии; [email protected]; Щербаков Владимир Васильевич, доктор химических наук, профессор кафедры общей и неорганической химии, e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия;
На основе измеренной в интервале температур 20 - 60 оС электропроводности растворов тетрафторбората ^^диметилпирролидиния в ацетонитриле определена энергия активации удельной проводимости. Показано, что энергия активации проводимости уменьшается с ростом температуры. Установлено, что при повышении температуры удельная электропроводность растворов возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной электропроводности ацетонитрила.
Ключевые слова: тетрафторборат М,Ы-диметилпирролидиния, ацетонитрил, электропроводность, энергия активации, электролит, суперконденсатор.
ENERGY OF ACTIVATION OF ELECTRODUCEDITY OF SOLUTIONS OF DIMETHYLPYRROLIDINIUM TETRAFLUOROBORATE IN ACETONITRILE
Akimova I.A., Trukhina O.F., Stakhanova S.V., Artemkina Yu.M., Shcherbakov V.V. Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation.
On the basis of the electrical conductivity of solutions of N,N-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate in acetonitrile measured in the temperature range 20 - 60 °C, the activation energy of specific conductivity was determined. It is shown that the activation energy of conduction decreases with increasing temperature. It was found that with increasing temperature, the specific conductivity of solutions increases in direct proportion to the limiting high-frequency electrical conductivity of acetonitrile.
Key words: N,N-dimethylpyrrolidinium tetrafluoroborate, acetonitrile, electrical conductivity, activation energy, electrolyte, supercapacitor.
Введение
С развитием альтернативной и возобновляемой энергетики растет потребность в создании высокоэффективных устройств накопления и рекуперации энергии, одними из которых являются суперконденсаторы (СК) [1]. В симметричных двойнослойных СК энергия накапливается в двойном электрическом слое, возникающем на границе электрод-электролит. Прогресс в разработке высокомощных СК во многом определяется использованием в их составе органических электролитов, представляющих собой, как правило, раствор соли четвертичного аммониевого основания в полярном апротонном органическом растворителе. В последние годы синтезирован ряд новых солей-ионогенов, обладающих высокой электрохимической стабильностью в широком интервале температур. Представителем таких ионогенов является тетрафтороборат К,К-диметилпирролидиния
(БМРТРВ), электролиты на основе которого обеспечивают более высокую ресурсную стабильность СК. Несмотря на то, что электролиты на основе БМР-ТРВ уже используются в ряде коммерческих СК, ион-молекулярное состояние соли-ионогена и свойства ее растворов слабо изучены. В первую очередь это касается значений электропроводности (ЭП) растворов БМР-ТРВ в полярных растворителях, знание которых в широком
интервале концентраций и температур необходимо для разработки электролитов с требуемым набором свойств в соответствии с конкретной областью использования СК [2].
Экспериментальная часть
В настоящей работе результаты кондуктометрических исследований растворов БМР-ТРВ в ацетонитриле (АН) использованы для выяснения влияния температуры на удельную электропроводность (ЭП) этих растворов и определения её энергии активации Ек.
Энергия активации Ек рассчитывалась по формуле (1) на основе измеренной через пять градусов удельной проводимости:
E = RT2
(1)
к2(Т; -Т1)
В уравнении (1) Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура, К1, К2 и кз -величины удельной ЭП при температурах Т 1; Т2 и Т 3. Таким образом, с использованием уравнения (1) определяется среднее в интервале температур от Т з до Т 1 значение Ек [3,4].
Погрешность расчета энергии активации электропроводности Ек зависит, в основном, от погрешности разностей Дк, которая определяется выражением:
8дк = 8к (кз + К1)/( кз - К1). (2)
В этом выражении 8К - относительная ошибка определения удельной ЭП (0,5 %). С учетом выражения (2) погрешность определения Ек запишется в виде:
8Ек = 8К[(кз + К1)/( кз - К1) + 1]. (3)
Рассчитываемая с использованием уравнения (3) погрешность зависит от абсолютной величины разности Дк = кз — к1 и значительно возрастает с уменьшением этой разности. В результате, при уменьшении разности Дк погрешность определения энергии активации ЭП может достигать нескольких десятков процентов. Вклад погрешности разности Дк в ошибку определения энергии активации ЭП зависит от природы электролита, поскольку относительные температурные коэффициенты ЭП кислот, щелочей и солей, сильных и слабых электролитов отличаются существенным образом. В результате, составляющая погрешности, вызванная ошибкой определения разности, в настоящей работе рассчитывалась для каждого конкретного случая. Эта погрешность составляет в среднем 0,6 — 0,9 кДж/моль и увеличивается с повышением температуры.
Зависимость энергии активации удельной ЭП растворов БМР-ТРВ в АН от температуры приведена на рис. 1. Как следует из приведенного графика, энергия активации ЭП разбавленных растворов БМР-ТРВ в АН уменьшается с ростом температуры и не зависит от концентрации раствора.
Рис. 1. Зависимость энергии активации электропроводности растворов БЫРТЕБ в АН от температуры; значения концентраций (моль/кг) указаны на графике
Наблюдаемое во всех исследованных растворах снижение энергии активации с повышением температуры можно также объяснить разрушением при нагревании собственной структуры раствора, что облегчает перемещение ионов под действием внешнего электрического поля. Энергия активации разбавленных растворов БМР-ТРВ в АН в пределах погрешности её определения (±0,8 кДж/моль) не зависит от концентрации. Следует также отметить, что рассмотренная зависимость (рис. 1) по своему
характеру совпадает с температурной и концентрационной зависимостями энергии активации водных растворов сильных электролитов [5,6].
Возрастание с ростом температуры удельной электропроводности водных растворов
неорганических солей в работах [6-9] объясняется повышением при нагревании величины предельной высокочастотной (ВЧ) ЭП самого растворителя. Предельная ВЧ ЭП к» растворителя определяется выражением:
К» = £8£О/т, (4)
в котором £<; — статическая диэлектрическая проницаемость (ДП) растворов, £о — абсолютная ДП вакуума (электрическая постоянная), т— время дипольной диэлектрической релаксации.
В работах [6-9] показано, что при повышении температуры ЭП растворов неорганических солей к возрастает прямо пропорционально предельной ВЧ ЭП к» полярного растворителя:
к = к к»=к еяео/т. (5)
При этом, описываемая уравнением (5) зависимость выполняется как для водных [6,7], так и для неводных [8,9] растворов неорганических солей.
Для проверки существования рассматриваемой пропорциональности для растворов DMP•TFB в АН нами были построены зависимости к — к», рис. 2. На этом рисунке представлены кривые к — к» для трех растворов DMP•TFB в АН различной концентрации.
2'5 Г к, См/л
Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности растворов БЫР-Т¥В в АН от предельной высокочастотной проводимости растворителя; значения концентраций (моль/кг) указаны на графике
Как следует из рассматриваемых кривых (рис. 2), при повышении температуры удельная ЭП растворов DMP•TFB в АН возрастает прямо пропорционально отношению диэлектрической проницаемости к времени дипольной диэлектрической релаксации, т.е. повышение с ростом температуры удельной ЭП раствора DMP•TFB обусловлено влиянием
температуры на диэлектрические свойства самого растворителя [8,9]. Заключение
В результате проведенных исследований установлено, что при повышении температуры наблюдается уменьшение энергии активации удельной электропроводности разбавленных растворов тетрафторобората N,N-
диметилпирролидиния, которое обусловлено разрушением при нагревании структуры раствора. В исследуемом интервале температур (20 - 60 оС) с ростом температуры удельная электропроводность возрастает прямо пропорционально предельной высокочастотной электропроводности растворителя (ацетонитрила).
Список литературы
1. Miller J.R., Simon P. Electrochemical capacitors for energy management. // Science. 2008. V. 321. P. 651652.
2. Galimzyanov R. R., Stakhanova S. V., Krechetov I. S. at al. Electrolyte mixture based on acetonitrile and ethyl acetate for a wide temperature range performance of the supercapacitors. // Journal of Power Sources, 495, 229442.
3. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн.тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. С. 139-144.
4. Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р., Щербаков В.В. Электропроводность некоторых ионных жидкостей. //Физико-химические свойства растворов и неорганических веществ: сб. научн. тр. Вып. 182. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2008. С. 139-144.
5. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1989. Т. 32 (10). С. 13 - 16.
6. Щербаков В.В. Использование предельной высокочастотной электропроводности воды для описания зависимости удельной электропроводности водных растворов 1-1 электролитов от концентрации и температуры. // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 2. С. 210-216.
7. Щербаков В.В., Ермаков В.И., Артемкина Ю.М. Диэлектрические характеристики воды и электропроводность водных растворов электролитов //Электрохимия. 2017. Т. 53, № 12. С. 1554 - 1561.
8. Щербаков В., Артемкина Ю., Ермаков В. Растворы электролитов. Электропроводность растворов и диэлектрические свойства полярных растворителей /Saarbrucken, Palmarium Academic Publishing. 2012. 132 c.
9. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М., Плешкова Н.В., Седдон К.Р. Предельная высокочастотная проводимость растворителя и электропроводность растворов электролитов // Электрохимия. 2009. Т. 45. № 8. С. 986-988.
