CC BY
11УДК 66.097.3:66.061 К.А. Сагдеев*, М.Р. Хазипов*, А.А. Сагдеев*, Ф.М. Гумеров**
РАСТВОРИМОСТЬ ПОЛИИЗОПРЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
(*Нижнекамский химико-технологический институт (филиал) Казанского национального исследовательского технологического университета, ** Казанский национальный исследовательский технологический университет) е-mail: [email protected]; [email protected]; [email protected]; [email protected]
Представлены результаты экспериментального исследования растворимости полиизопрена в чистом и модифицированном полярной добавкой (3.5% масс. хлороформа) сверхкритическом диоксиде углерода при температурах 343 К, 373К, 393К в диапазоне давлений 15- 34 МПа.
Ключевые слова: полиизопрен, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, сораство-ритель, кроссоверное поведение
ВВЕДЕНИЕ
Растворимость веществ в сверхкритических флюидных (СКФ) средах является ключевой характеристикой, во многом определяющей реализуемость и жизнеспособность сверхкритической флюидной технологии в различных ее вариантах и проявлениях [1].
Основными факторами, определяющими растворимость вещества в том или ином растворителе, являются: природа растворяемого вещества и растворителя, их агрегатные состояния и термодинамические условия. Старое эмпирическое правило гласит: «вещества растворяются в подобных им растворителях». То есть, полярные вещества должны предпочтительно растворяться в полярных растворителях (этанол, метанол, ацетон, хлороформ, диметилсульфоксид и др.), а неполярные, соответственно, в неполярных (предельные углеводороды, диоксид углерода и др.) или слабополярных растворителях (вода в СКФ состоянии и др.).
Часто растворимость характеризуют как свойство, имеющее огромное практическое значение. К примеру, высокий интерес к СКФ средам и технологиям на их основе пока не подкреплен столь же высокими темпами роста численности коммерческих реализаций, и по мнению многих исследователей, одной из основных причин этой ситуации является недостаточная исследован-ность именно характеристик фазовых равновесий, включая и растворимость. Последние достаточно значимо определяют возможности этапов моделирования, оптимизации и масштабирования процессов и технологий в целом.
Полимерная химия является одним из перспективных направлений развития сверхкритических флюидных технологий. Достаточно широко исследуются и даже внедряются в промышленность СКФ-процессы очистки исходных мономе-
ров, полимеризации, импрегнации полимерных матриц, диспергирования и конверсии полимерных материалов. И не удивителен в этом случае интерес к вопросу о растворимости полимерных материалов в СКФ-средах. Хотя, надо признать, что само понятие растворимости применительно к полимерам в связи с наличием в них цепей различной длины и соответствующего молекулярно-массового распределения представляет собой некую усредненную характеристику, более сложную для восприятия и сопоставлений.
Целью настоящей работы является исследование растворимости полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Экспериментальная установка, использованная для исследования растворимости, защищена патентами РФ [2, 3] и подробно описана в работах [4, 5].
Исследованию растворимости в рамках динамического метода традиционно предшествует процедура установления диапазона расхода растворителя, в нашем случае сверхкритического (СК) диоксида углерода, обеспечивающего равновесную концентрацию растворяемого вещества в растворителе (рис. 1). Диапазон, в рамках которого концентрация не зависит от расхода, и является таковым. В настоящем исследовании этот диапазон характеризуется значениями расхода 1.0-1.3 г/мин.
Масса полиизопрена, растворенного в СК-СО2, устанавливается путем взвешивания исходного образца, помещенного в экстрактор, до и после эксперимента на электронных весах «CAPTO ВЛТ-150-П» с погрешностью ±10-6 кг. Отнесение этой массы к объему растворителя, участвовавшего в процессе, позволяет определить значение искомой растворимости.
0,12 0,10 •50,08 °~0,06 0,04 0,02
Мал.д.
0,5
1
1,5 А 2 , 2,5 AmCO2, г/мин
3
Рис. 1. Растворимость полиизопрена как функция массового
расхода СК-СО2 (Т = 373 К, Р = 20 МПа) Fig. 1. Solubility of polyisoprene as a function of the mass flow of SC-CO2 (T = 373 K, P = 20 MPa)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования растворимости полиизопрена в чистом СК-СО2 приведены на рис. 2. Выбор диапазонов изменения температуры и давления, характеризуемых повышенными значениями величин, обусловлен желанием иметь более высокое значение растворимости, что определяется с одной стороны более высокой плотностью растворителя, отвечающей более высокому давлению СО2, а с другой, в рамках того же желания, иметь более высокое давление насыщенных паров растворяемого полиизопрена и его расплавленное состояние, определяемые уже более высокими значениями температуры.
0,15 и 0,14 -
0,13 -
0,12 -
0,11 -
0,10 -
0,09 -0,08
0,07 -0,06 0,05
о О
м и о.
о m
I-
о те а.
♦ » ♦ 3
Рис. Fig. 2
14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 P, МПа
2. Растворимость полиизопрена в чистом СК-СО2 при
температурах, К: 1 - 393, 2 - 373, 3 - 343 . Solubility of polyisoprene in pure SC-CO2 at temperature, К: 1 - 393, 2 - 373, 3 - 343
Вблизи давления Р~19 МПа наблюдается, так называемая, кроссоверная точка (точка пересечения изотерм растворимости), в которой отсутствует температурная зависимость растворимости и имеют место противоположные тенденции изменения растворимости с изменением температуры при давлениях больших и меньших значения давления в этой точке. Речь в данном случае идет о второй или верхней кроссоверной точке (рис. 3) [6].
2
fir.<-— з
ssy //<
1 /
1 1 s
\1/
4
\\ f/t
^У/ \ /
pF р" р
Рис. 3. Изотермы растворимости модельного вещества в сверхкритическом флюидном растворителе и кроссоверные точки (Р* и Р**- значения давления в первой и второй крос-
соверных точках) [6]. 1 - Т3, 2 - Т2, 3 - Т (Т3>Т2>Т!) Fig. 3. The solubility isotherms of model substance in a supercritical fluid solvent and the crossover points (P * and P ** - the pressure at the first and the second crossover points) [6]. 1 - Т3, 2 - Т2, 3 - Т1 (Тз>Т2>Т0
Противоположные тенденции изменения растворимости полиизопрена в сверхкритическом диоксиде углерода в диапазонах Р*<Р<Р** и Р>Р** с увеличением температуры обусловлены противоборством вышеотмеченных факторов: изменением плотности, а стало быть и растворяющей способности растворителя и летучести растворяемого вещества. При Р*<Р<Р** эффект от снижения плотности растворителя с ростом температуры более выражен, нежели эффект увеличения летучести, что и определяет снижение растворимости при изобарическом увеличении температуры. При Р>Р** наблюдается противоположная тенденция, и с ростом температуры растворимость полиизопрена увеличивается.
Информация о кроссоверных точках на изотермах растворимости и соответствующем поведении растворимости крайне важны. К примеру, в изобарических сверхкритических флюидных экстракционных циклах этап выделения экстракта и регенерации экстрагента организован посредством теплового воздействия на раствор экстракта в СКФ-растворителе. Направление теплового воздействия (нагрев или охлаждение), обеспечивающее снижение растворяющей способности экстрагента, полностью определяется информацией о растворимости конкретного вещества и параметрах его кроссоверных точек. Аналогичная ситуация складывается при организации СКФ-импрегнационного процесса с температурным ме-
1
2
ханизмом снижения растворяющей способности растворителя в импрегнационной камере. Лишь информация о местоположении термодинамической системы относительно кроссоверных точек корректно определяет направление изменения температуры, обеспечивающее снижение растворяющей способности растворителя и осаждение материала пропитки в матрице.
Анализ результатов исследования растворимости различных веществ в сверхкритическом диоксиде углерода, представленных в работе [7], приводит к следующим нестрогим выводам: значение давления, отвечающего первой или нижней кроссоверной точке на примере левулиновой и олеиновой кислот, трипалмитина и п-(4-этоксо-фенил) этанамида составляет 80-90 бар, что является близким к значению критического давления диоксида углерода (~73 бар); вторая или верхняя кроссоверная точка для изотерм растворимости этилпропионата, холестерилбензоата, холестерил-ацетата, фенантрена, пирена, нафтохинона, антрацена, эйкозана и др. превышает Ркр СО2 в 2-2.5 раза (~140-190 бар). С последним согласуется и результат, полученный в настоящей работе.
о та Q.
0,00 -
15 20 25 30 35 40 P, МПа
Рис. 4. Растворимость полиизопрена в чистом (1) и модифицированном СК-СО2 (3,5 % масс. хлороформа) (2) при Т= 373 К
Fig. 4. The solubility of polyisoprene in pure (1) and modified with SC-CO2 (3.5 wt.% of Chloroform) (2) at T = 373 K
СК-СО2, являясь неполярным веществом, плохо растворяет полярные соединения. Для увеличения его растворяющей способности применительно к полиизопрену проведен поиск эффектив-
ного полярного сорастворителя. Согласно литературным данным [8], хлороформ и четыреххлори-стый углерод являются хорошими растворителями полиизопрена. Более полярный хлороформ выбран в качестве сорастворителя и оказался эффективным (рис. 4). Оптимальная концентрация сора-створителя составила 3,5% масс.
Авторы благодарят Российский научный фонд за поддержку исследования, осуществленную в рамках гранта РНФ 14-19-00749.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Суб. и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров. Казань: ФЭН. 2000. 328 с.;
Gumerov F.M., Sabirzyanov A.N., Gumerova G.I. Sub and supercritical fluids in polymer processing. Kazan: Fan. 2000. 328 p. (in Russian).
2. Сагдеев А.А., Галимова (Тухватова) А.Т., Гумеров Ф.М., Каюмов Р.А., Галлямов Р.Ф., Сагдеев К.А., Га-битов Ф.Р. Патент РФ № 99340. 2010;
Sagdeev A.A., Galimova (Tukhvatova) A.T., Gumerov F.M., Kayumov R.A., Gallyamov R.F., Sagdeev K.A., Gabitov F.R. RF Patent N 99340. 2010 (in Russian).
3. Сагдеев А.А., Каюмов Р.А., Сагдеев К.А., Галимова А.Т., Галлямов Р.Ф. Патент РФ №133012. 2013; Sagdeev A.A., Kayumov R.A., Sagdeev K.A., Galimova A.T., Gallyamov R.F. RF Patent N 133012. 2013 (in Russian).
4. Сагдеев К.А., Галлямов Р.Ф., Сагдеев А.А., Гумеров Ф.М. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2014. Т. 57. Вып. 8. С. 64-67;
Sagdeev K.A., Gallyamov R.F., Sagdeev A.A., Gumerov
F.M. // Izv. Vyssh.Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2014. V. 57. N 8. P. 64-67 (in Russian).
5. Сагдеев К.А., Галлямов Р.Ф., Сагдеев А.А., Гумеров
Ф.М. // Вестн. Казанск. технолог. ун-та. 2013. Т. 16. Вып. 12. С. 20-23;
Sagdeev K.A., Gallyamov R.F., Sagdeev A.A., Gumerov
F.M. // Vestn. Kazansk. tekhnolog. un-ta. 2013. V. 16. N 12. P. 20-23 (in Russian).
6. Mukhopadhyay M. Natural Extracts Using Supercritical Carbon Dioxide. CRC. Press. 2000. 339 р.
7. Амирханов Д.Г., Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Галимова А.Т. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах. Казань.: Отечество. 2014. 264 с.; Amirkhanov D.G., Gumerov F.M., Sagdeev A.A., Galimova A.T. The solubility of substances in supercritical fluid media. Kazan: Otechestvo. 2014. 264 p. (in Russian).
8. Энциклопедия Кольера [Электронный ресурс]. http:// dic.academic.ru/dic.nsf/enc_colier/6391/КАУЧУК; Encyclopedia of Kollier [Electronic resource]. Mode of access: http://dic.academic.ru/dic.nsf/enc_colier/6391/КАУЧУК.
Кафедра техники и физики низких температур
