CC BY
19
Ameer Abed Jaddoa, А. А. Захаров, Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров
ИССЛЕДОВАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АНТРАЦЕНА В ЧИСТОМ И МОДИФИЦИРОВАННОМ СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
Ключевые слова: антрацен, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, динамический режим.
Представлены результаты экспериментального исследования растворимости антрацена в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода (СК-СО2). Исследования проведены в динамическом режиме на двух установках при температуре 308.15 К и интервале давлений 10.0-30.0 МПа. В качестве модифицирующей добавки был выбран диметилсульфоксид. Показано отличие полученных данных от ранее опубликованных значений растворимости.
Key words: anthracene, supercritical carbon dioxide, solubility, dynamic mode.
Anthracene solubility in supercritical carbon dioxide experimental investigation results are presented. Studies are carried out in dynamic mode on two experimental units at temperature 300.15 and the range of pressure from 10.0 to 30.0 MPa. Dimethilsulfoxide is chosen as a modificator of supercritical carbon dioxide. Difference between obtained and early published data are shown.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.123.546.2183
Значительной проблемой в проведении большинства каталитических процессов в нефтехимии является дезактивация катализатора в результате за углероживания его поверхности, обусловленного побочными реакциями,
протекающими параллельно целевой [1].
Традиционные методы паровоздушного восстановления катализатора при температуре 450 градусов и более показала себя не с эффективной стороны т.е. ухудшает срок эксплуатации катализатора [2]. Еще одним не достатком этого метода является применение адиабатических реакторов, по тому, что восстановления катализаторов возможно только при использовании этих реакторов так как процесс идет при больших температурах. При столь больших температурах, а именно 873К велика вероятность локального перегрева и велика вероятность спекание катализатора. Еще одним не достатком является не равномерное распределение катализатора в регенерирующей среде т.е. сопровождается канальное движение газа [3]. Без восстановления современные селективные катализаторы работают не долго, примерно 1 года [4].
После долгого анализа всех положительных и отрицательных сторон традиционных методов восстановления катализатора пришли к выводу, что необходимо создать новую установку по регенерации катализатора с использованием СКФ технологий. Этот метод способны экстрагировать загрязнитель из пор каталитической системы, при этом не нанося ей существенного вреда. Возникает необходимость подбора хорошего экстрагента и полярного сорастворителя, который в конце концов, позволяет снизить температуру процесса регенерации катализатора [5].
В случае применения сверхкритического диоксида углерода отпадает необходимость в применении щелочной воды для нейтрализации
кислых отходящих газов. Однако и сверхкритическая регенерация не лишена недостатков, главным из которых является слабая изученность процесса применительно к разным типам катализаторов. Преодолеть этот недостаток можно только проведением исследований как по регенерации различных катализаторов в среде чистых и модифицированных СКФ средах, так и исследованием растворимости компонентов кокса или веществ, условно принимаемых за модель коксовых отложений, в сверхкритических флюидных растворителях. В настоящей работе проведено исследование растворимости антрацена, принимаемого в качестве условной модели коксовых отложений, в чистом сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 308,15К и в диапазоне давлений от 10,0 до 30,0 МПа.
Исследования растворимости в рамках настоящей работы проводились в динамическом режиме параллельно на двух установках, реализующих динамический режим исследования растворимости.
Необходимость исследования
растворимости антрацена в чистом СК СО2 связана с большим количеством ранее опубликованных работ [6-10], данные по которым расходятся более чем в три раза. В настоящей работе исследование растворимости проводилось в соответствии с описанной в [11] методикой на обеих установках. Результаты в сравнении с литературными данными показан на рис. 1. Из него видно, что полученные в настоящей работе значения растворимости лежат внутри диапазона полученных ранее данных, однако не повторяют их. Погрешность определения растворимости с работе не превышает 10,62%.
Это объясняется тем, что в работах [7, 8] растворимость исследовалась в статическом режиме, позволяющем получать максимальные равновесные концентрации исследуемого вещества
во флюиде. В остальных работах был реализован динамический режим измерения растворимости, однако расходы газа во всех случаях составляли от 0,5 до 1,5 гр/мин, что значительно превышало значения расхода в рамках настоящей работы.
LI»
у U 13 Ii 21 21 2? .ч)
Днмгнме. '41.:
Рис. 1 - Растворимость антрацена в СК СО2 при Т=308,15К: 1 - [9], 2 - [10], 3 - [11], 4 - [12], 5 -[13], 6 - данные, полученные на установке 1, 7 -данные, полученные на установке 2
Вероятнее всего, такие значения расхода не позволяли достичь равновесных концентраций растворяемого вещества в потоке флюида, что, в свою очередь, давало более низкие значения растворимости. Последнее подтверждается дополнительным исследованием влияния расхода сверхкритического диоксида углерода на растворимость антрацена, которая была проведена на второй установке. Результаты исследования можно увидеть на рис. 2. Из него видно, что при значениях расходе, превышающих 0,3 гр./мин растворимость начинает уменьшаться.
Исследование проводилось при 308,15К и при давлении 10 МПа.
1С
9,5
- —-•- - "«к
*г5
ь
0,1 0,15 И.2 1К25 11*55 ».4
Тмтт«Ч\, I уь'мнн
Рис. 2 - Зависимость растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода от расхода СК-СО2 при Р=10 МПа и Т=308.15К
Не менее важным является и изучение влияния на растворяющую способность сверхкритических флюидов различных
модифицирующих добавок. В ранее проведенных исследованиях [12-15] было установлено, что диметилсульфоксид (ДМСО) в количестве около 5% от массы СО2 способен существенно повысить эффективность регенерации различных типов катализаторов и проводить её наиболее полно. Это
обусловлено тем, что этот растворитель имеет более высокую полярность 13,5-10-30 Кл-м, при сравнении с другими органическими растворителями, традиционно применяемыми в качестве сорастворителей в сверхкритических
экстракционных процессах. Так, к примеру, полярность хлороформа составляет 3,8-10-30 Кл-м, метанола - 5,7-10-30 Кл-м, этанола - 7,6-10-30 Кл-м, ацетона - 9-10 30 Кл-м, [16], что позволяет смеси «СК СО2 - ДМСО» наиболее полно растворять в себе полярные соединения. Результаты исследования растворимости антрацена в СК диоксиде углерода, модифицированном ДМСО, в сравнении с ранее полученными данными по его растворимости в чистом СК СО2 представлены на рис. 3.
ü 13 15 IS г! 34 37 ill
Давление. МПя
Рис. 3 - Растворимость антрацена в чистом (1) и модифицированном (2) сверхкритическом диоксиде углерода
Данные показывают, что применение диметилсульфоксида позволяет существенно интенсифицировать процесс удаления загрязнителя с поверхности катализатора. Исследования также проводились при Т=308,15 К в диапазоне температур от 10 до 30 МПа
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России. (соглашение № 14.574.21.0085. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI57414 X0085) и гранта РНФ 14-19-00749.
Литература
1. Саттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Саттерфилд. - М. : Химия, 1976. - 240 с.
2. Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Р.М. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов . - М. : Химия, 1987. - 144 с.
3. Курганов, В.М. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, А.В. Агафонов. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 71 с.
4. Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Билалов Т.Р. и др. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Казань: «Бриг». 2015. 264 С.
5. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Казань: Фэн, 2000. 328 С. (2-е изд., 2007. 336 С.).
6. Burk, R.; Kruus, P. Can. J. Chem. Eng. (1992), 70(2), 1403-1407.
7. Goodarznia, I.; Esmaeilzadeh, F. J. Chem. Eng. Data (2002), 47(2), 333-338.
8. Kosal, E.; Holder, G. D. J. Chem. Eng. Data (1987), 32(2), 148-150.
9. Li, Q.; Zhang, Z.; Zhong, C.; Liu, Y.; Zhou, Q.Fluid Phase Equil. (2003), 207(1-2), 183-192.
10. Zerda, T. W.; Wiegand, B.; Jonas, J. J. Chem. Eng. Data (1986), 31(3), 274-277.
11. Катализаторы: Регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2 - экстракционного процесса: монография / Ф. М. Гумеров, А. А.Сагдеев, Т. Р. Билалов [и др.]; общ. Ред. профессора Ф. М. Гумерова. - Казань: Изд-во «Бриг», 2015.-264 с.
12. Сагдеев, К.А. Исследование процесса регенерации алюмопалладиевого катализатора методом сверхкритической флюидной экстракции / К.А. Сагдеев, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров, Р.Ф. Галлямов // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2014. - Т. 57, №8, С.64-67.
13. T. R. Bilalov, The Synthesis and Regeneration of Palladium Catalysts with the Use of Supercritical Carbon
Dioxide / T. R. Bilalov, F. M. Gumerov, F. R. Gabitov, Kh. E. Kharlampidi, G. I. Fedorov, A. A. Sagdeev, R. S. Yarullin, I. A. Yakushev // Russian Journal of Physical Chemistry B, 2009. - Vol. 3. - No. 7 - Р. 80-92.
14. Gumerov F. M.. Regeneration of the Catalysts by Supercritical Fluid Extraction /A. A. Sagdeev, R. F. Gallyamov, A.T. Galimova, K. A. Sagdeev //International Journal of Analytical Mass Spectrometry and Chromatography. - 2014. - 2. P. 1-14.
15. Галимова, А.Т. Исследование растворимости веществ, дезактивирующих катализатор оксид алюминия активный в сверхкритическом диоксиде углерода / А.Т. Галимова, А.А. Сагдеев, Ф.М. Гумеров. // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. - 2013. - №6 (Т. 56). С. 65-68.
16. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А - Дарзана / Ред-кол.: Кнунянц И. Л. [и др.]. - М. : Сов. энцикл., 1988. - 623 с.
© Ameer Abed Jaddoa - аспирант кафедры теоретических основ теплотехники, КНИТУ, en_ameerabed@yahoo.com; А. А. Захаров - аспирант той же кафедры, wild-raven@mail.ru; Т. Р. Билалов - к.т.н., доцент той же кафедры, t.bilalov@yandex.ru; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.
© Ameer Abed Jaddoa - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, en_ameerabed@yahoo.com; А. А. Zakharov - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, wild-raven@mail.ru; T. R. Bilalov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, t.bilalov@yandex.ru; F. M. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, gum@kstu.ru.
