CC BY
32
УДК 541.123.546.2183
Ameer Abed Jaddoa, А. А. Захаров, Л. Р. Билалова, Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров
ОПИСАНИЕ РАСТВОРИМОСТИ АНТРАЦЕНА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ ДИОКСИДЕ УГЛЕРОДА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ПЕНГА-РОБИНСОНА
Ключевые слова: антрацен, сверхкритический диоксид углерода, растворимость, динамический режим.
Представлены результаты описания растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода (СК СО2) с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона. Определены коэффициенты бинарного взаимодействия для системы «СК СО2 - антрацен» для изотермы 308,15 К. Установлено, что использование давления насыщенных паров в качестве второго подгоночного параметра существенно улучшает качество описания растворимости.
Key words: anthracene, supercritical carbon dioxide, solubility, dynamic mode.
Anthracene solubility in supercritical carbon dioxide description using Peng-Robinson equation of state is presented. Binary interaction parameters of "SC CO2 - Anthracene" system at 308,15 K, are obtained. The usage of vapor pressure as second adjustable parameter increases solubility description quality significantly.
Значительной проблемой в проведении большинства процессов в каталитической химии является падение активности катализатора в результате покрытия их поверхности продуктами побочных реакций, протекающими параллельно целевой [1].
Используемый сегодня метод регенерации катализаторов с использованием смеси пара и воздуха при температуре процесса более 470оС не позволяет удалять все отложения с поверхности катализатора, плохо влияет на его свойства и снижает межрегенерационные периоды катализаторов [2]. Еще одним отрицательным фактором является использование дорогостоящих реакторов , так как процесс протекает при высоких температурах, а именно при 800 К, без использования адиабатических реакторов восстановление катализатора не возможен. При таких больших температурах велика вероятность локального перегрева и спекания катализатора, еще одним казусом является не полное удаление отложений с наружней поверхности катализатора. Это происходит из-за неравномерного распределения регенерирующей среды в слое катализатора, т.е. канальное движение газа [3]. Селективный катализатор без восстановления работает не более одного года [4].
Учитывая все нюансы традиционных методов восстановления, встает боком поиск новых способов очистки каталитических систем, в качестве одного из которых, возможно применение СК флюидного состояния, эффективно экстрагирует загрязнитель из пор катализатора, не нанося существенного вреда катализатору. Такой эффект обеспечивается тщательным подбором оптимальных сочетаний флюидного экстрагента и полярного сорас-творителя, а также их температуры и давления, которые в конечном итоге позволят проводить процесс экстракции загрязнителя при более низких температурах [5].
Так, к примеру, при регенерации катализаторов гидроочистки киросина СК СО2 исчезает надобность применения щелочной воды для нейтрализации кислых газов. Однако и СКФ восстановление
не лишена недостатков, главным из которых является недостаточная изученность процесса применительно к разным типам катализаторов. Преодолеть этот недостаток можно благодаря проведению исследований как по регенерации различных катализаторов в среде чистых и модифицированных СКФ сред, так и исследованием растворимости компонентов кокса или веществ, условно принимаемых за модель коксовых отложений, в СКФ растворителях.
В настоящей работе представлено описание растворимости антрацена, принимаемого в качестве условной модели кокса, в чистом сверхкритическом диоксиде углерода при температуре 308,15 К в диапазоне давлений от 10,0 - 30,0 МПа.
Для описания были взяты ранее полученные в работе [6] данные по растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода. Описание проводилось в рамках модели, получаемой из условия равенства химических потенциалов растворяемого вещества в конденсированной и флюидной фазах, предложенной и апробированной в труде [7]. Этот модель помогает описывать растворимость различных низколетучих и несжимаемых веществ в СКФ:
1п(у) = 1п (1-[х2) +1п (Рпара/Р) -1п (Ф2) +РУм/ЯТ, где у - растворимость вещества в СК растворителе, мол.доли; х2 - растворимость СК СО2 в веществе, мольные доли; Рпар - давление насыщенных паров растворяющиеся в веществе при температуре процесса; Р - давление в системе; Ум - мольный объем чистого растворяемого вещества; Ф2 - коэффициент летучести растворяемого вещества во флюиде при температуре процесса; Ум - мольный объем чистого растворяемого вещества; Я - универсальная газовая постоянная.
В этой работе было использовано двухпа-раметрическое уравнение состояния Пенга-Робинсона, которая применяется для расчета фазовых равновесий в системах «вещество - СКФ»:
Р = ___а ,
V - Ь V 2 + 261/ - Ь 2
где V - удельный объем; а и Ь - параметры уравнения Пенга-Робинсона для смеси, определяемые следующим образом:
/ у !/ /
ау = (а а/2, ьу = (ьн ь/2, ьу = (ьй ь/2
где у1 и yJ - мольные доли соответственно 1- и _|-го компонентов смеси в любой из равновесных фаз, ш^ - эмпирический коэффициент бинарного взаимодействия, учитывающий нюанса парного взаимодействия разнородных молекул, находят согласно правилу комбинирования Мухопадхьяи и Рао [7].
Подгоночный эмпирический параметр бинарного взаимодействия ш^ определяется при фиксированной температуре путем минимизации среднеквадратичного отклонения расчетных данных от экспериментальных точек:
[7
Результаты описания представлены на рис. 1. При описании в качестве экспериментальных данных для каждого давления использовались средние значения растворимости, полученные на обеих установках. Критические параметры антрацена взяты из литературных источников [8] и представлены в таблице 1, в которой также приведены критические параметры диоксида углерода [9], давление насыщенных паров антрацена и коэффициент бинарного взаимодействия системы «сверхкритический диоксид углерода -антрацен» при Т=308,15 К.
Таблица 1 - Параметры исследуемых веществ
F =
1
Z
n i=1
Í расч
Уi - У i
y;
где n - количество экспериментальных точек на изотерме^_
Антрацен [8] СО2 [9]
Критическая температура ТКр, К 869,25 304,2
Критическое давление Ркр, Па 3313300 7386593
Фактор ацентричности w 0,567579 0,225
Давление насыщенных паров Рпар, Па 0,0000008 -
Коэффициент бинарного взаимодействия ш^ 0,03
■ - - ->> . :< * Ml.
Рис. 1 - Описание растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода, 1 - экспериментальные данные, 2 - теоретическая кривая
В дополнение к коэффициенту бинарного взаимодействия, в качестве подгоночного параметра использовалось также и давление насыщенных паров исследуемого вещества. Это было объясняется тем, что в литературе нет достоверных данных по давлению паров антрацена в исследуемом температурном диапазоне, а различные расчетные методы определения этой величины дают значения, отличающиеся друг от друга на несколько порядков, и не позволяют провести качественное описание экспериментальных данных. Полученное при описании среднеквадратичное отклонение экспериментальных точек от теоретической кривой составляет 5,48%.
© Ameer Abed Jaddoa - аспирант каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, en_ameerabed@yahoo.com; А. А. Захаров -аспирант той же кафедры, wild-raven@mail.ru; Л. Р. Билалова - студенка КФУ, lejlo4ka15@mail.ru; Т. Р. Билалов - к.т.н., доцент каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, t.bilalov@yandex.ru; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, gum@kstu.ru.
© Ameer Abed Jaddoa - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, en_ameerabed@yahoo.com; A. Zakharov - Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, wild-raven@mail.ru; L. Bilalova - student of Kazan Federal University, lejlo4ka15@mail.ru; T. Bilalov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, t.bilalov@yandex.ru; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, gum@kstu.ru.
Литература
1. Саттерфилд, Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Саттерфилд. - М. : Химия, 1976. - 240 с.
2. Масагутов, Р.М. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Р.М. Масагутов, Б.Ф. Морозов, Б.И. Кутепов . - М. : Химия, 1987. - 144 с.
3. Курганов, В.М. Паровоздушная регенерация катализаторов гидроочистки / В.М. Курганов, Б.Э. Кушнер, А.В. Агафонов. - М. : ЦНИИТЭнефтехим, 1973. - 71 с.
4. Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Билалов Т.Р. и др. Катализаторы: регенерация с использованием сверхкритического флюидного СО2-экстракционного процесса. Казань: «Бриг». 2015. 264 С.
5. Гумеров Ф.М., Сабирзянов А.Н., Гумерова Г.И. Казань: Фэн, 2000. 328 С. (2-е изд., 2007. 336 С.).
6. Ameer Abed Jaddoa . Исследование растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода / А.А. Захаров, Т.Р. Билалов, Ф.М. Гумеров - Вестник Казанского технологического университета, 2015, в печати
7. Mukhopadhyay, M. Thermodynamic modeling for supercritical fluid process design / M. Mukhopadhyay, G. V. R. Rao // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - № 32. - Р. 922 - 930.
8. Liessmann G., Schmidt W., Reiffarth S. Data compilation of Saechsische Olefinwerke, Boehlen, Germany, 1995, p. 46.
9. Рид Р. Свойства газов и жидкостей / Р. Рид, Д. Праус-ниц, Т. Шервуд. - Л.: Химия, 1982. - 592 с.
