CC BY
35
УДК 532: 533.1
Т. Р. Ахметзянов, Р. Ф. Габитов, И. Ш. Хабриев,
Л. Ю. Яруллин, В. Ф. Хайрутдинов, Ф. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров
АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО ПРОПИТКЕ ЩЕБНЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ
ПРОПАН-БУТАНОВОГО ИМПРЕГНАЦИОННОГО ПРОЦЕССА,
ОСУЩЕСТВЛЯЕМОГО В СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ УСЛОВИЯХ
Ключевые слова: сверхкритический флюид, щебень, битум, пропан, бутан, растворимость, бинарная диффузия, матрицы,
импрегнация.
Представлены результаты исследования режимных параметров осуществления комплексного процесса пропитки, физико-механические свойства исходного и пропитанных образцов щебня.
Keywords: supercritical fluid, gravel, bitumen, propane, butane, solubility, binary diffusion, matrix, the impregnation method.
The results of the study of regime parameters of an integrated process of impregnation, physical and mechanical properties of the original and the impregnated samples of rubble.
Введение
Сверхкритические флюиды, одновременно сочетая в себе достоинства газообразного и жидкого состояний рабочих сред, существенным образом интенсифицируют процессы тепло- и массоперено-са. В частности, сверхкритические флюидные среды обладают самыми низкими значениями кинематической вязкости (и=п/р), которые на 1-2 порядка уступают значениям, характерным для жидких органических растворителей. Присутствие кинематической вязкости в знаменателях чисел Грасгофа и Рей-нольдса указывает на существенное увеличение интенсивности свободного и вынужденного форм движения в СКФ-средах. Диффузионность (бинарная диффузия, самодиффузия) сверхкритических флюидных сред на 1-2 порядка превышает аналогичный показатель для тех же жидких органических растворителей [1]. В случае сверхкритических флюидных сред отсутствует граница раздела фаз, поверхностное натяжение, а, соответственно, и капиллярный эффект. Что в совокупности определяет их высокую проникающую способность в пористые структуры и значимые перспективы, в том числе, и в рамках задачи пропитки щебня. Результативность этого подхода неоднократно подтверждена не только многочисленными исследованиями [1-7], но и промышленными реализациями [1, 3, 8-11].
Теоретический анализ
Воспринимая СКФ-импрегнационный процесс в составе комплексной технологии как более инновационный и менее изученный, сосредоточим свое внимание на теоретических основах именно этого процесса. К числу ключевых вопросов, заслуживающих повышенное внимание, можно отнести следующие:
1) Сверхкритические флюидные среды, их свойства и обоснованность
их использования в качестве растворителей в рамках задачи обработки высокопористых матриц;
2) Характеристики фазовых равновесий потенциального растворителя (пропан/бутановая
смесь), предполагаемого к использованию в сверхкритическом флюидном состоянии.
3) Характер изменения растворимости материала пропитки в пропан/ бутановой смеси в диапазоне изменения фазового состояния растворителя от жидкого до сверхкритического флюидного.
Первый вопрос концептуально освещен во введении и достаточно подробно представлен в профильной литературе. К перечисленным выше литературным источникам можно добавить работы [12-17].
Важность знания характеристик фазового равновесия в данном случае пропан/бутановой смеси обусловлена различными фазовыми состояниями экстрагента/растворителя в обсуждаемых процессах. Напомним, что речь идет о жидкостной экстракционной деасфальтизации нефтяного остатка на первом этапе и пропитке карбонатного щебня деасфальтиза-том с использованием того же пропан/бутанового растворителя, но в сверхкритическом флюидном состоянии, на втором этапе комплексной технологии. Именно, характеристики фазового равновесия дают наиболее четкие представления о параметрах границ различных фазовых состояний. На рисунках 1-4 приведены диаграммы фазового равновесия про-пан/бутановой смеси [18-20].
Jlfi Л/Л JUJ Л'ЛЛ 4UJ 11J АЛА АЛЛ
Рис. 1 - Р4 диаграмма фазового равновесия про-пан/бутановой смеси в зависимости от концентрации каждого компонента [18, 20]
В проведенных исследованиях в качестве жидкого экстрагента (этап деасфальтизации) и
сверхкритического флюидного растворителя (этап СКФ-импрегнации) использовалась пропан - бута-новая смесь [21], содержащая 75% пропана и 25% бутана. Критические параметры пропана и бутана согласно [18] характеризуются следующими значениями: пропан: 1^=369,82 К, Ркр=4,247 МПа; бутан Ткр =425К, Ркр =3,797 МПа.
Высокая растворимость деасфальтизата в жидкой пропан/бутановой смеси это главный фактор, определяющий эффективность
экстракционного процесса на первой стадии комплексной технологии и быстрое снижение растворяющей способности той же пропан/бутановой смеси по отношению к тому же деасфальтизату после перевода растворителя из жидкого состояния в сверхкритическое флюидное должно иметь место на втором этапе обсуждаемой технологии. Последнее является основой механизма импрегнационного процесса и должно быть реализовано в импрегнационной камере высокого давления.
Ключевая проблема растворимости и, в особенности в сверхкритических флюидных растворителях, является предметом интенсивных исследований последних 2-3 десятилетий [1, 3, 2224], включая и поиск в направлении разработки новых экспериментальных методов и методик [25] изучения этой важной термодинамической характеристики.
К трем главным факторам, определяющим растворимость вещества в том или ином растворителе, относятся: природа растворяемого вещества и растворителя, их агрегатные состояния и термодинамические условия.
Два противоположным образом действующих фактора определяют характер изменения растворимости вещества в сверхкритическом флюидном растворителе. С одной стороны рост температуры ведет к увеличению давления насыщенных паров растворяемого вещества и, как следствие, его концентрация в фазе растворителя увеличивается. Стало быть, увеличивается и растворимость. С другой стороны увеличение температуры (при Р=Сош1;) ведет к снижению плотности СКФ-растворителя. А это уже определяет снижение растворяющей способности сверхкритической флюидной среды или растворимости вещества в сверхкритическом флюиде.
На рисунках 2 и 3 приведен характер изменения растворимости модельного вещества и нафталина (С^Н^) на изобарах в областях жидкого, суб-и сверхкритического флюидного состояний растворителя. Обращает на себя внимание тот факт, что в области сверхкритического флюидного состояния при давлениях, меньших значения давления в первой кроссоверной точке Р* (рис. 4, с ростом температуры наблюдается резкое снижение растворимости, что и является сутью механизма СКФ-импрегнационного процесса, реализованного в динамическом режиме. Напомним, что статический режим СКФ-импрегнационного процесса предполагает циклично-периодический характер обработки твердой матрицы. В этом случае в рамках каждого цикла матрица выдерживается некоторое время (15-
20 минут) в среде сверхкритического флюидного раствора материала пропитки и лишь затем осуществляется резкий сброс давления (иногда не полный) в целях снижения растворяющей способности растворителя и инициирования выпадения материала пропитки в твердой матрице. Динамический режим предполагает непрерывную циркуляцию СКФ-раствора материала пропитки через сосуд импрегнации при некотором постоянном давлении Р< Р* с резким увеличением температуры в области расположения пропитываемой матрицы (в нашем случае щебня). Таким образом, характеристики фазового равновесия и характер изменения растворимости в широком диапазоне изменения параметров и фазового состояния пропан/бутановой смеси определяют режимные условия осуществления жидкостного экстракционного (I) и сверхкритического флюидного импрегнационного (II) процессов: (I): Ркр < Р1 < Р*, Т < Ткр ; (II): Р„ = Р , Тп □ Ткр . Согласно [29] для вышеприведенного состава предполагаемой к использованию пропан/бутановой смеси критические параметры имеют следующие значения: Ткр = 386 К (~113оС); Ркр = 4.31 МПа. Касательно значения давления в первой кроссоверной точке, к примеру, для нафталина (рис. 3) с диоксидом углерода в качестве растворителя он имеет значение примерно равное 130 бар. Напомним, что при давлениях меньших и больших значения в кроссоверной точке (независимо первая или вторая) направление изменения растворимости с ростом температуры является прямо противоположным. Если нафталин является чистым углеводородом, то деасфальтизат это
т Область высокого
1 -О давления .-' ^
1— о у' ^^ у- давления
о.
т Б пз ч > \ V \ \ V N - \- ^ - V .---
Газ + жидкость V Область низкого давления
/ " \
Температура
Рис. 2 - Характер изменения растворимости модельного вещества на изобарах в областях жидкого, суб- и сверхкритического флюидного состояний растворителя [25]
Рис. 3 - Характер изменения растворимости нафталина в диоксиде углерода на изобарах в областях жидкого, суб- и сверхкритического флюидного состояний растворителя [26]
смесь. И лишь согласно справочных данных по растворимости для основных компонентов этой смеси можно сделать приближенные оценки значения давления в первой кроссоверной точке. Практическое отсутствие экспериментальных данных по растворимости веществ в пропан/бутановой смеси в сверхкритическом флюидном состоянии склонило авторов настоящего исследования к косвенной экспериментальной оценке этого параметра. Важность представлений о значении этого параметра проста и очевидна. В случае невыполнения условия Рп < Р*с ростом температуры растворимость будет увеличиваться, а осаждение отсутствовать, как собственно и импрегнационный процесс. И, наконец, анализ, приводимый для характеристик чистого растворителя, а не раствора, обусловлен тем, что СКФ-растворы, как правило, являются разбавленными и присутствие растворенного вещества не оказывает значимого влияния на значения критических параметров.
Мол.д.
I'pi«
Рис. 4 - Характер изменения растворимости модельного вещества в сверхкритическом флюидном растворителе и кроссоверные точки [26]
Благодарность
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России. Соглашение № 14.574.21.0085. Уникальный идентификатор проекта RFMEFI5 7414X0085.
Литература
1. Ф.М.Гумеров, А.Н.Сабирзянов, Г.И. Гумерова. Суб- и сверхкритичес-кие флюиды в процессах переработки полимеров. Казань, ФЭН, 2000, 328 С.
2. Т.Р. Билалов, Ф.М.Гумеров, Ф.Р.Габитов, Х.Э.Харлампиди, Г.И.Федо-ров, А.А.Сагдеев, Р.С.Яруллин, И.А.Якушев. Синтез и регенерация палла-дие-вых катализаторов с использованием сверхкритического диоксида углерода // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2009. Т.4. №2, С. 34-52.
3. Чернышев А.К., Гумеров Ф.М., Цветинский Г.Н., Яруллин Р.С., Иванов С.В., Левин Б.В., Шафран М.И., Жилин И.Ф., Бесков А.Г., Чернышев К.А. Диоксид углерода. Свойства, улавливание (получение), применение. М. Изд. «Галлея-принт». 2013, 903 С.
4. Garrido G.I., Patcas F.C., Upper G., Turk M., Yilmaz S., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical deposition of Pt on SnO2-coated Al2O3 foams: phase behaviour and catalytic performance // Applied Catalysis A: General. 2008. 338, P. 58-65.
5. Liao S.-K., Chang P.-S. "Special Issue—Supercritical Fluids" Literatures on Dyeing Technique of Supercritical Fluid
Carbon Dioxide // American Journal of Analytical Chemistry, 2012, Vol. 3, P. 923-930.
6. Van der Kraan M., Fernandez M.V., Woerlee G.F., Dyeing of Natural and Synthetic Textiles in Supercritical Carbon Dioxide with Disperse Reactive Dyes// Journal of Supercritical Fluids. 2007. Vol. 40, No. 3, P. 470-476.
7. B. Guzel B., Akgerman A. Mordant Dyeing of Wool by Supercritical Pro-cessing// Journal of Supercritical Fluids. 2000. Vol. 18, No. 3, P. 247-252.
8. Gastiger M., Van Oost H., Eymard P., Masson D. Impregnation des bois en phase supercritique //in Fluides supercritiques et materiaux. Cansell F., Petitet J.-P.
AIPFS, Publ. Nancy, 1995, P. 301-340.
9. Lucas S., Gonzalez E., Calvo M.P., Palencia C., Alonso E., Cocero M.J. Supercritical CO2 impregnation of Radiata pine with organic fungicides. Effect of operating conditions and two-parameters modeling // J. of Supercrit. Fluids. 2007, Vol. 40, P. 462-469.
10. Iversen S.B., Larsen T., Henriksen O., Felsvang K. The world's first com-mercial supercritical wood treatement plant // Proceedings of the 6th Int. Symposi-um on Supercritical Fluids. Versailles (France). 2003, Vol.1, Ре1, Р. 445450.
11. Иконников В.К., Добродская Т.В., Ромащенкова Н.Д., Сиротин С.А., Добрусина С.А., Подгорная Н.И. Разработка технологии массовой обработки носителей информации на бумажной основе с использованием диоксида углерода, обеспечивающей их длительную сохранность // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2010. Т. 5, № 3, С. 43-59.
12. Fernandes J., Kjellow A.W., Henriksen O. Modeling and optimization of the supercritical wood impregnation process - focus on pressure and temperature // Proceedings of the 10th Int. Symposium on Supercritical Fluids, 2012, San Francis-co (USA).
13. Cansell F., Petitet J.-P. Fluides Supercritiques et materiaux. AIPFS, Publ. Nancy. 1995. 372 P.
14. Garrabos Y., Le Neindre В., Subra P., Cansell F., Pommier C. Fluides critiques et gravite, fluidеs supercritiques et materiaux // Ann. Chim. Fr. 1992. Vol. 17. № 1. р. 5590.
15. Bork M. Supercritical fluid dyeing of synthetic fibres // Proceeding of the 5th Meeting and Natural Products Processing. March 23-25. 1998. Nice. P. 387-391.
16. Shim J.-J., Choi J.-H., Ju J.-H., Son B.-K., Ahn J.-M., Kim B.-H., Kim K.-S. Dyeing of polyester, aramid, and polypropylene fibers in supercritical CO2 // Proceedings of the 6th ISSF at Versailles. 2003. Mt2.
17. Bach E., Schmidt A., Cleve E., Schollmeyer E. Treatement of textiles in CO2-potentialities and limitations // Proceedings of the 6th ISSF at Versailles. 2003. Mt1.
18. Kay W.B. Vapor-Liquid Equilibrium Relations of Binary Systems. The Propane-n-Alkane Systems. n-Butane and n-Pentane// Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 15, No. 1, 1970.
19. Beranek P., Wichterle I. Vapour-liquid equilibria in the propane-n-butane system at high pressures// Fluid Phase Equilibria. 1981, Vol. 6, P. 279-282.
20. Juntarachat N, Bello S., Privat R., Jaubert J.-N. Validation of a new appara-tus using the dynamic for determining the critical properties of binary gas/gas mixtures// J.of Chemical Engineering Data. 2013, 58 (3), pp 671-676
21. ГОСТ 20448-90. Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления.
22. Hansen Ch.M. Hansen solubility parameters. CRC Press. London. New York. Washington. 2000. 205 P.
23. Gupta R.B., Shim J.-J. Solubility in supercritical carbon dioxide. CRC
Press. 2007. 909 P.
24. Амирханов Д.Г., Гумеров Ф.М., Сагдеев А.А., Галимо-ва А.Т. Растворимость веществ в сверхкритических флюидных средах. Казань: Изд-во «Отечество», 2014. 264 с.
25. Попов В.К. Физико-химические процессы в сверхкритических флюидах и функционализация материалов.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук (по докладу). МГУ. 2013. 78 С. 26. Mc. Hugh M.A., Krukonis V.J. Supercritical Fluids Extraction: Princip-les and Practice. Sec. Edit. ButterworthHeinemann. 1994. 507 P.
© Т. Р. Ахметзянов - аспирант кафедры Теоретические основы теплотехники КНИТУ, [email protected]; Р. Ф. Габи-тов - аспирант кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ [email protected]; И. Ш. Хабриев - аспирант кафедры Теоретические основы теплотехники КНИТУ, [email protected]; Л. Ю. Яруллин - электроник кафедры Теоретические основы теплотехники КНИТУ, [email protected]; В. Ф. Хайрутдинов-к.т.н., доцент кафедры Теоретические основы теплотехники, КНИТУ [email protected]; Ф. Р. Габитов - д-р техн. наук, проф., той же кафедры [email protected]; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.
© T. R. Akhmetzyanov - Graduate student of Theoretical Foundations of Thermal Engineering, KNRTU, [email protected]; R. F. Gabitov - Graduate student of Theoretical Foundations of Thermal Engineering, KNRTU; 1 Sh. Khabriev - Graduate student of Theoretical Foundations of Thermal Engineering, KNRTU; L. Y. Yarullin - electronic Department of Theoretical fundamentals of heat engineering, KNRTU, [email protected]; V. F. Khairutdinov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical Foundations of Thermal Engineering, KNRTU; F. R. Gabitov - Dr. Sc. Sciences, prof., of the same department; F. M. Gumerov - Dr. Sc. Sciences, prof., Head. CAF. theoretical foundations of Thermal Engineering, KNRTU.
