CC BY
113
С. А. Сошин, И. Р. Габитов, Ф. М. Гумеров НАСОСНЫЙ И КОМПРЕССОРНЫЙ СКФЭ-ЦИКЛЫ. ДОСТОИНСТВА И НЕДОСТАТКИ
Ключевые слова: сверхкритические флюиды, насосный и компрессорный экстракционные циклы.
Проанализирована и обобщена информация о сверхкритических флюидных экстракционных (СКФЭ) циклах, реализованных в насосном и компрессорном вариантах; обсуждены их достоинства и недостатки; рассмотрены возможность и целесообразность комбинирования циклов, а также пути снижения энергозатрат.
Keywords: supercritical fluids, regeneration cycles.
In this article the information about supercritical fluid regeneration cycles was summarized and analyzed, advantages and disadvantages were shown. The possibility of combining and possible ways of energy cost reducing were investigated.
Введение
Все производственные процессы где используются уникальные свойства сверхкритических (СК) флюидных сред в независимости от того периодичный это процесс или непрерывный, основаны на фундаментальном свойстве СК флюида менять свою растворяющую способность по отношению к конечным продуктам процесса при переходе из СКФ состояния в газообразное, жидкое или субкритическое. В качестве флюидной среды чаще всего используется диоксид углерода; он дешевый, негорючий и нетоксичный. Значительно реже используются пропан или этан [3,4]. В таких широко известных промышленных процессах, как сверхкритическая флюидная экс-тракция, химические реакции в СКФ-средах, СКФ-мойка и чистка, препаративная СКФ-хроматография и др., всегда присутствует стадия сепарации, предназначенная для восстановления целевой компоненты (экстракта) и регенерации экстрагента/растворителя. Технически это, как правило, осуществляется через изменение давления или температуры, в сторону таких значений Р и Т, при которых растворимость целевой компоненты в СК растворителе становится пренебрежимо малой.
На рис.1 приведены области осуществления основных процессов в рамках промышленно реализованных СКФ-циклов [5,6].
В любом СКФ-цикле можно выделить как минимум два фазовых состояния для флюидной среды вне зависимости от масштаба и технологической схемы процесса. Всегда присутствует сверх-критическое флюидное состояние, характеризуемое условиями P>Pкр и t > 1кр, а также состояние, в котором P< Pкр, а t находится в интервале от 2&р до 1<кр. Перевод среды в СКФ состояние требует затраты определенного количества энергии, величина которого определяется исходными условиями и природой экстрагента/растворителя.
В промышленных и пилотных установках, как выше было отмечено, предусмотрена система восстановления экстракта и одновременной регенерации экстрагента. Существует два принципиально отличных способа регенерации, свойственных насосному и компрессорному циклам (рис.2). В случае насосного цикла в рамках изменения состояния экстрагента наблюдается фазовый переход, тогда как в компрессорном цикле он отсутствует [5].
Рис. 1 - Области термодинамической по-
верхности диоксида углерода, используемые в промышленно реализованных СКФ-процессах: 1-условия реализации основного процесса (экстракции, реакций и др.); 2- условия осуществления сепарационного этапа в рамках компрессорного цикла; 3- область осуществления сепарации в насосном цикле; 4 - область сепарации летучих веществ
Насосный СКФЭ-цикл наиболее распространен в промышленности. Примеры применения компрессорного СКФЭ-цикла часто представляет собой коммерческую тайну. В работах [5,7,8] описаны примеры моделирования компрессорного цикла, а также обсуждаются его достоинства и недостатки в сопоставлении с насосным циклом.
Особыми случаями являются процессы, где присутствуют, такие летучие вещества как эфирные масла или сорастворители, что смещает область сепарации в сторону низких давлений и температур.
ЕліКіїрі >11 І£і
а
Елгіиір*іМІ*і
б
Рис. 2 - СКФ-циклы: а) компрессорный; б) насосный
Аппаратурное оформление
В насосном цикле присутствует как минимум два фазовых перехода: СКФ - жидкость (Ж), и Ж-СКФ но, как правило, там же присутствует переходы СКФ - газ (Г) и Г-Ж. В основу насосного цикла положен способ достижения Pкр насосом высокого давления и последующим нагревом до температуры процесса, которая всегда больше tкр.
Рис. 3 - Схема насосного цикла
Из-за фазовых переходов: Ж-СКФ; СКФ-Г; Г-Ж насосный цикл является энергоёмким, потому как на каждый фазовый переход требуется затратить или отвести определенное количество энергии.
Преимущества насосного цикла:
Насосный цикл может быть использован во всем диапазоне давлений известных процессов, использующих СК флюиды. Возможность точно контролировать расход жидкой фазы, как при малых, так и при больших расходах. Серийно производятся насосы высокого давления, которые могут быть успешно применены при создании промышленных и пилотных систем [8]. Частный случай применения компрессора в насосном цикле для откачки флюида
из экстракционной емкости в ресивер перед циклом смены сырья [9].
Для крупных производственных процессов, компрессорный цикл (рис. 4) в последнее десятилетие стали рассматривать как альтернативу насосному циклу, по причине меньшей энергоемкости и более простой технологической схемы.
Рис. 4 - Схема компрессорного цикла
Фазовый переход в рамках изменения состояния экстрагента/растворителя в компрес-сорном цикле отсутствует [2,5]. В компрессорном цикле не требуется система охлаждения как таковая, требуется только теплообменник для снятия перегрева компрессора т.е. понижения температуры флюида на выходе из компрессора до температуры процесса. Потребности в тепловой энергии тоже намного меньше, чем в насосном цикле и требуются только для таких стадий процесса как сепарация чтобы компенсировать эффект Джоуля-Томпсона.
Вместе с тем, компрессорный цикл по отношению к насосному имеет большее количество ограничений как по рабочим параметрам, так и по применяемости к процессам. Сравнение циклов представлено в таблице 1.
Таблица 1 - Сопоставление циклов
Насосный цикл Компрессорный цикл
Достоинства
Применим ко всем известным процессам, использующим СКФ. Возможность реализации от пилотных установок до крупных промышленных установок Более простая по сравнению с насосным циклом технологичес-кая схема. Низкая энергоемкость цикла.
Недостатки
Сложная технологическая схема. Высокие, по отношению к компрессорному циклу энергозатраты Большое количество ограничений по применению, связанное с условиями сепарации при высоком давлении. Высокая стоимость компрессора, рассчитанного на давления более 30 МРа по сравнению с насосом высокого давления
Комбинированные циклы
Ряд процессов невозможно реализовать, используя компрессорный или насосный цикл в чистом виде из за ряда ограничений, присущих каждому циклу. В том случае, когда давление сепарации низкое и составляет 3-0,5 МРа применяют последовательное включение компрессора и насоса.
Цикл может использоваться во всем диапазоне давлений известных технологических процессов, использующих СК флюид. В комбинирова-ном, как и в насосном цикле возможна точная ±0,5% регулировка подачи флюида и использование сорас-творителя, что является обязательным условием в таком процессе как препаративная хроматография. Комбинированный цикл не ограничен по условиям сепарации, потому как осуществляется переход СКФ-Г, что позволяет при необходимости вести сепарацию при низких, порядка 2-0.1 МРа, давлениях в том случае если требуется выделение летучих соединений или сорастворителя [10,11]. По сути комбинированный цикл является универсальным и адаптируемым под любой процесс.
Снижение стоимости энергии для насосного цикла
Одновременно с появлением промышленных производств, использующих СК флюиды возникла и проблема энергоэфективности этих производств. До 50% эксплуатационных расходов может приходится на покупку энергоносителей в том или ином виде в зависимости от технологической схемы процесса. Но в некоторых случаях по причине слишком высокой энергоемкости используется традиционный процесс, несмотря на все преимущества СКФ процесса. В частности, проведенный в работе [12] сравнительный эксергетический анализ двух методов разделения модельной смеси, на основе техник высоко эффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и сверхкритической флюидной хроматографии (СФХ) подтверждает предпочтительность ВЭЖХ при работе с большими объемами разделяемых субстанций в предположении об использовании насосного цикла рециркуляции углекислоты. При этом авторы работы [12] отдельно подчеркивают, что техника СФХ более выгодна по ряду параметров, основной же причиной эксергетической предпоч-тительности ВЭЖХ перед СФХ является необ-ходимость сжижения СО2 при его многократном использовании.
Как в насосном, так и в компрессорном циклах есть различные технологические приемы для снижения энергозатрат. В работе [13] описаны пути оптимизации насосного цикла за счет использования тепловых насосов внутри цикла. В [14] автор сравнивает насосный и компрессорный циклы регенерации по энергопотреблению и сложности реализации. Авторами данной статьи так же предложен способ снижения энергозатрат и стоимости энергоносителей для этапа регенерации экстрагента [15], основанный на принципе когенерации электроэнергии и использовании тепловых насосов с приводом от двигателя внутреннего сгорания.
Для генерации электроэнергии и производства тепла используются когенерационные установки на базе многотопливных ДВС [16]. Принцип ко-генерации подразумевает утилизацию таких ВЭР как низкопотенциальное тепло охлаждающей жидкости, масла, и отработанных газов [17,18]. Согласно [19,20] отношение механической и тепловой энергий, затрачиваемых для работы насосного цикла сопоставимо с распределением энергии в когенера-ционной установке, а низкопотенциальные ВЭР могут быть использованы в технологическом цикле для нагрева. Также с середины 80х годов прошлого века активно внедряется технология тепловых насосов с приводом от газового или дизельного двигателя. [21]. Элементы этой технологии можно с лёгкостью применить в качестве источника тепла и холода в СКФ процессе.
Немаловажной особенностью ДВС является его автономность и возможность работать на разных видах топлива, включая низкокалорийные, в том числе биогаз или пиролизный газ [20]. Современный агрегатный ДВС по желанию заказчика может быть укомплектован оборудованием для работы, как на бензине, так и на газе с возможностью переключения «на ходу». Системы хранения пропан-бутановой смеси различного типа (стационарные, контейнерного типа, на автоприцепе) полностью решают задачу обеспечения топливом установки на базе ДВС при отсутствии или невозможности подключения к центральной газовой сети [23].
Теоретически используя предложенную концепцию [24] можно создать систему регенерации экстрагента на базе насосного цикла с КПД ~ 80% от энергии топлива.
Литература
1. Газизов, Р.А. Физико-химические основы трансэте-рификации растительных масел в среде сверхкритиче-ского метанола / Р. А. Газизов, Р. А. Усманов, Ш.А. Бик-ташев, Ф.М. Гумеров, Ф.Р. Габитов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2010. - №2. - С. 221-224.
2. Гильмутдинов И.И. Исследование растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода динамическим методом / И.И. Гильмутдинов, И.В. Кузнецова, И.М. Гильмутдинов, АД. Мухамадиев, А.Н. Са-бирзянов // Вестник Казан. технолог. ун-та. - 2011. -т.14, № 14 . - С. 84-89.
3. Petermann M. Used oil recycling by using supercritical propane / Petermann M., Kareth S., Weidner E. // University Bochum, Particle Technology, 44780 Bochum, Germany
4. Jesusa Rinc'on, Regeneration of used lubricant oil by ethane extraction J. of Supercritical Fluids / Jesusa Rinc'on, Pablo Ca'nizares, Mar'ia Teresa Garc'ia // 39 (2007) p. 315-322
5. Jose L. Martinez. Supercritical fluid extraction of nu-traceticals and bioactive compound / Jose L. Martinez // ISBN
6. E. Reverchon. Isolation of Peppermint Oil Using Supercritical C02 / E. Reverchon // Dipartimento di Ingegneria Chimica e Alimentare, Universita di Salerno, Ponte Don Melillo, 1-84084 Fisciano (SA), Italy Extraction FLAVOUR AND FRAGRANCE JOURNAL, VOL. 9,1923 (1994)
7. G. Brunner. Counter-current separations of Supercritical Fluids / G. Brunner // 47 (2009) 574-582
8. LEWA metering pumps for CO2 applications
9. Luca Fiori .Supercritical extraction of grape seed oil at industrial-scale: Plant and process design, modeling, economic feasibility / Luca Fiori // Chemical Engineering and Processing 49 (2010) 866-872
10. Wieslaw Majewski. Principle and Applications of Supercritical Fluid Chromatography / Wieslaw Majewski, Eric Valery & Olivier Ludemann-Hombourger // Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies * LEWA metering pumps for CO2 applications
11. Geoffrey B. Cox Preparative Enantioselective Chromatography / Geoffrey B. Cox // 2005., Blackwell Publishing Ltd ISBN 1-4051-1870-9
12. G. Van der Vorst, H. Van Langenhove, F. De Paep, W. Aelterman, J, Dingenen, J. Dewulf. Green Chem., 11, 10071012 (2010)
13. Uwe Sievers, Rudolf Eggers Heat recovery in supercritical fluid extraction process with separation at subcritical pressure Chemical Engineering and Processing
14. S. Diaz, S. Espinosa, E.A. Brignole Citrus peel oil deter-penation with supercritical fluidsOptimal process and solvent cycle design J. of Supercritical Fluids 35 (2005) 49-61
15. nareHT PO №2394194
16. Kuntschar+Schlüter GmbH Когенерационные установки
17. Долинский А.А. Эффективность когенерационных тепловых схем / А.А. Долинский, Б.И. Басок, Д.А. Ко-ломейко // Институт технической теплофизики НАН Украины, г. Киев Науюж пращ. Том 61. Випуск 48 УДК 621.311
18. Когенерационные установки. Технология
Kuntschar+Schlüter GmbH
19. Uwe Sievers Heat recovery in supercritical fluid extraction process with separation at subcritical pressure / Uwe Sievers, Rudolf Eggers // Chemical Engineering and Processing 35 (1996) 239-246
20. J. Kotowicz, A. Sobolewski, T. Iluk, K. Matuszek Experimental Installation for Biomass Gasification with the Use of the Process Gas in Gas Engine, Archivum Combustionis Vol. 30 (2010) no. 3
21. Shan N.N. A review of diesel engine driven heat pumps (DEHPs) and their potential in the UK domestic sector / Shan N.N., Hewitt NJ., Huang MJ. // ICR Prague, Czech Republic. 2011, p. 21 - 26
22. КОНТЕЙНЕР-ЦИСТЕРНА МОДЕЛИ КЦ-25/2,2 НС ПРОИЗВОДСТВО Уралвагонзавод
23. патент РФ №2386910
© С. А. Сошин - асп. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; И. Р. Габитов - студент КНИТУ, [email protected]; Ф. М. Гумеров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ.
