CC BY
49
Реакция хлорирования мононитрида урана хлоридом кадмия в расплавленной эвтектике LiCl-KCl изучена в зависимости от температуры и мольного отношения CdCl2 / UN. Найдено, что 100 %-е хлорирование UN до UCl3 достигается только при температуре 750 °C и выше и полуторакратном или выше избытке CdCl2 от стехиометрического. Термодинамическое моделирование позволило установить стадии процесса и промежуточные продукты реакции.
Сведения об авторах
Потапов Алексей Михайлович
доктор технических наук, ведущий научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия A.Potapov_50@mail.ru Каримов Кирилл Рауильевич
младший научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
karimov.kirill@gmail.com
Шишкин Владимир Юрьевич
кандидат химических наук, зав. лабораторией, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
v.shishkin@ihte.uran.ru Зайков Юрий Павлович
доктор химических наук, профессор, научный руководитель, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН,
г. Екатеринбург, Россия
zaikov@ihte.uran.ru
Potapov Alexei Mikhailovich
Dr. Sc. (Engineering), Leading Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia A.Potapov_50@mail.ru Karimov Kirill Rauilevich
Junior Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
karimov.kirill@gmail.com
Shyshkin Vladimir Yurjevich
PhD (Chemistry), Head ofd Laboratory, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Russia, v.shishkin@ihte.uran.ru Zaikov Yurii Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Science Manager, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS,
Yekaterinburg, Russia
zaikov@ihte.uran.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.434-438 УДК 544.351, 544.35.03, 661.862.361.9
РАСТВОРИМОСТЬ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В РАСПЛАВЕ КАЛИЕВОГО КРИОЛИТА А. В. Руденко1, О. Ю. Ткачева12
1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Растворимость Fe2O3 в криолитовых расплавах KF — AlF3 и KF — NaF(10 мас. %)-AlF3 с криолитовым отношением (KO) в интервале 1,3-1,5 измерена методом изотермического насыщения. Температура выдержки составляла 30, 60, 90 оС выше температуры ликвидуса. Отобранные пробы расплава до и после загрузки избыточного количества Fe203 анализировали на содержание Fe методом ICP. Растворимость Fe203 в исследованных расплавах растет при уменьшении концентрации NaF и при увеличении КО и температуры. Среди всех исследованных расплавов электролит KF — NaF (10 мас. %) — AlF3 с КО = 1,3 имеет наименьшую растворимость Fe203, равную 0,015 мас. % при 790 °С, и может быть рекомендован для проведения низкотемпературного электролиза алюминия при 800 °С в ванне с инертными металлическими анодами, в состав которых входит Fe. Ключевые слова:
оксид железа, калиевый криолит, расплав, ликвидус, растворимость, фазовая диаграмма.
SOLUBILITY OF TRANSITION METAL OXIDES IN MOLTEN POTASSIUM CRYOLITE
A. V. Rudenko1, O. Yu. Tkacheva12
11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The Fe2O3 solubility in the KF — AlF3 and KF — NaF (10 wt %) — AlF3 cryolite melts with a cryolite ratio (CR) in the range of 1,3-1,5, has been measured by isothermal saturation method. The sustained temperature was 30, 60, 90 °C above the liquidus. The electrolyte samples taken before and after adding the excess amount of the Fe2O3 were analyzed for the Fe content by the ICP. The Fe2O3 solubility in the molten cryolites increases with decreasing the NaF concentration and increasing the CR and temperature. Among all studied compositions, the electrolyte KF — NaF (10 wt %) — AlF3 with CR = 1,3 has the lowest Fe2O3 solubility equal to 0,015 wt % at 790 °C and can be recommended for performing the low-temperature aluminum electrolysis at 800 °C in a cell with inert metal anodes containing Fe. Keywords:
iron oxide, potassium cryolite, melt, liquidus, solubility, phase diagram. Введение
Основная цель создания низкотемпературного способа получения алюминия — это возможность замены графитовых анодов на нерасходуемые инертные (или малорасходуемые) аноды. Для успешного использования в алюминиевой промышленности инертные аноды должны удовлетворять определенным требованиям, основными из которых являются низкая растворимость материала анода в криолитовых расплавах, высокая электропроводность, легкая механическая обработка, невысокая стоимость [1]. Как правило, состав материала для инертных металлических анодов базируется на сплавах Cu — A1 или Cu — Fe — Ni с различным соотношением концентраций металлов [2]. Сообщается [3], что в области концентраций компонентов 45-70 % Cu, 28-42 % Ni и 13-17 % Fe эти сплавы проявляют высокую коррозионную устойчивость и низкую растворимость в низкоплавких (при температуре 700-850 °С) криолитовых расплавах, насыщенных по оксиду алюминия, что объясняется образованием феррита никеля (NiFe2O4) на поверхности анода во время электролиза. Особое внимание в качестве материалов инертных анодов уделяется сплавам Fe — Ni, так же благодаря относительно низкой растворимости соединений никеля в криолит-глиноземном электролите и хорошим защитным свойствам железоникелевой шпинели [4]. Авторы [2] считают, что состав материала инертных анодов играет большую роль в защите анодов от коррозии и создании хорошей защитной пленки, чем понижение температуры электролиза. Тем не менее поиск составов электролитов, обеспечивающих существенное понижение температуры электролиза, продолжается. Основываясь на физико-химических характеристиках калиевого и натриевого криолитов, а также их смесей, можно выбрать состав легкоплавкого электролита с оптимальными свойствами для проведения низкотемпературного электролиза глинозема [5]. Главным показателем является достаточная растворимость глинозема в выбранном электролите при рабочей температуре электролиза. Необходимо учитывать, что все потенциальные добавки в расплав NaF — AlF3 уменьшают температуру первичной кристаллизации расплавленной смеси, однако все добавки к расплаву KF — AlF3 с мольным отношением компонентов xKF/xAlF3 менее 1,7 (криолитовым отношением — КО), исключая A1F3, повышают температуру ликвидуса. Принимая это положение во внимание, все легкоплавкие криолитовые расплавы, электролиты-кандидаты для низкотемпературного получения алюминия можно разделить на две группы [5]: 1) электролиты, основанные на натриевом криолите NaF — AlF3 с 1,7 > КО > 2,0 — интервал рабочих температур 800-900 °С; электролиты, основанные на калиевом криолите KF — AlF3 с 1,3 > КО > 1,7 — интервал рабочих температур 700-800 °С.
Минимальная температура, теоретически возможная для электролиза глинозема в криолитовых расплавах, — 700 °С, которую может обеспечить электролит № — AlF3 с КО = 1,3. Известно [5], что смеси фторидов KF и AIF3 с КО = 1,3-1,5 плавятся при температуре ниже 800 оС, а растворимость Al2O3 в них выше, чем в расплаве NaF — AlF3 с таким же КО. Низкотемпературный электролиз расплавов, основным компонентом которых является калиевый криолит с пониженным КО, был продемонстрирован в нескольких научных лабораториях [6].
Защитный оксидный слой образуется на аноде in situ в электролизной ячейке. В условиях анодной поляризации поверхность металла подвергается окислению по реакциям:
ОДтв) + *О2"(раств) ^ MOxCrE) (1)
при потенциалах ниже потенциала выделения кислорода (~ 2,2 В при 1000 °С) и
ОДтв) + х/2О2 (газ) ^ МО*(тв) (2)
при потенциалах выше потенциала выделения кислорода. Некоторые исследователи считают, что поверхность анода должна быть предварительно окислена в условиях контролируемой атмосферы. Этот подход был предложен изобретателями кислородвыделяющего анода de Nora [7].
Практически все металлы, составляющие материал инертных анодов, более благородные, чем алюминий, их катионы могут восстанавливаться на катоде или непосредственно расплавленным алюминием в электролизной ванне. Таким образом, в течение электролиза криолит-глиноземного расплава на инертном аноде выделяется кислород и образуется оксидный слой, толщина которого должна быть достаточна для защиты анода от коррозии, и в то же время этот слой должен быть достаточно электропроводен.
Практически все оксиды имеют определенную растворимость в криолитовых расплавах, что может привести к коррозии анода и загрязнению получаемого алюминия. Растворимость оксидов металлов, входящих в состав инертного анода, как правило, исследовали в расплавах натриевого криолита [8, 9]. Например, в работе [8] исследовано влияние КО, содержания A1203 на растворимость Fe2O3, NiO и NiFe204 в натриевом криолите в интервале температур от ликвидуса до эвтектики. Данные по растворимости оксидов переходных металлов в криолитовых расплавах на основе калиевого криолита при температурах 700-800 °С в литературе не найдены.
Задача настоящей работы состояла в измерении величин растворимости Fe2O3 в низкоплавких криолитовых расплавах KF — AIF3 и KF — NaF — AIF3 с КО = 1,3-1,5 в интервале температур 700-800 °С.
Экспериментальная часть
Приготовление электролитов. Электролиты готовили из солей AlF3 («Ч»), NaF («ХЧ») и KF-HF («ХЧ»), «Вектон». В опытах использовали оксид железа III Fe203 («Ч»), «Компонент-Реактив».
Коммерческий фторид алюминия содержал 4,5 мас. % оксида алюминия и примеси других оксидов, содержание которых определено методом индуктивно-связанной плазмы в комбинации с оптической спектрометрией (ICP-OES) на приборе "OPTIMA 4300 DV" (Perkin Elmer) и приведено в табл. 1.
Таблица 1
Содержание примесей во фториде алюминия (кроме AI2O3)
Примеси Na20 CaO Fe203 Si02 S03 Сумма
Содержание, мас. % 0,26 0,024 0,014 0,216 0,097 0,612
Фторид алюминия очищали от кислородсодержащих примесей с помощью фторида аммония [10]. Смесь КР — АШз заданного КО получали сплавлением очищенного фторида алюминия с кислым фторидом калия КР^ОТ. Массу КР^ОТ определяли исходя из мольного соотношения КР : ОТ =1 : 1 в исходной соли. Смесь нагревали в стеклоуглеродном тигле, поднимая температуру до 750 °С в течение 3 ч. При этом из расплава частично удаляется ОТ вследствие термического разложения КР-ОТ. Затем электролит выдерживали при 750 °С в течение 3-4 ч до полного удаления ОТ. Готовность электролита контролировали на отсутствие ОТ путем определения рН водного раствора образцов соли электролита, которые отбирали намораживанием расплава на холодный стержень из стеклоуглерода.
Смесь NaF — АШз готовили сплавлением солей А№з и NaF в присутствии NH4F на воздухе [10]. Для получения ОТ — NaF — АШз смешивали приготовленные КР — АШз и NaF — А№з с одинаковым КО в расчетном количестве и переплавляли. КО расплавленной смеси KF — NaF — АШз рассчитывали по уравнению:
КО = (Хет + XNaF)/XAlF3. (Э)
Составы исследуемых электролитов приведены в табл. 2. Содержание NaF в составах № 2-4 составляло 10 мас. %.
Таблица 2
Составы исследуемых электролитов (мол. %)
№ состава KF NaF AIF3 K0
1 56,52 - 43,48 1,3
2 40,62 15,9 43,48 1,3
3 42,53 15,8 41,67 1,4
4 44,30 15,7 40,00 1,5
Перед измерением растворимости Fe2О3 в криолитовых расплавах предварительно приготовленный электролит очищали от примесей железа. Электролит выдерживали при температуре на 20 °С выше температуры ликвидуса в присутствии алюминия. Пробы электролита отбирали до и после загрузки алюминия. После очистки содержание Fe в электролите составляло не более 0,001 мас. %.
Методика определения растворимости Ее2Оз. Растворимость Бе2О3 определяли методом изотермического насыщения, который заключается в том, что исследуемый расплав, содержащий избыточное количество Бе2О3, выдерживается при заданной температуре. Температура выдержки 30, 60, 90 оС выше температуры ликвидуса. Время выдержки 60 мин. Отобранные пробы расплава до и после загрузки избыточного количества Бе2Оз анализировали на содержание Бе методом 1СР.
Результаты
Содержание Бе в криолитовых расплавах КР — А№з и КР — NaF (10 мас. %) — А№з с КО = 1,3-1,5 при различных температурах, определенное методом 1СР, приведено в табл. 3, из которой следует, что образцы всех исследуемых расплавов практически не содержали Бе до момента загрузки оксида железа. Величина 0,001 мас. % — это минимальный предел обнаружения элемента с помощью спектрометра. После добавления Бе2О3 в расплав концентрация Бе увеличивается с температурой.
Таблица 3
Содержание Бе в криолитовых расплавах, определенное методом 1СР
№ Состав Т, °С Время выдержки, ч Содержание Fe, мас. %
1 KF — AIF3 700 0 0,001
КО = 1,3 700 1 0,059
730 2 0,065
760 3 0,072
2 KF — NaF (10 мас. %) — AIF3 790 0 0,001
КО = 1,3 790 1 0,015
820 2 0,027
850 3 0,048
3 KF — NaF (10 мас. %) — AIF3 820 0 0,001
КО = 1,4 820 1 0,047
850 2 0,060
880 3 0,094
4 KF — NaF (10 мас. %) — AIF3 820 0 0,001
КО = 1,5 820 1 0,086
850 2 0,110
Зависимость растворимости Бе2О3 от температуры в электролитах различного состава показана на рисунке.
1080 1030 980 930
и
° , 880 Н
830 780 730 680
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14
Fe2O3, мол.%
Растворимость Fe203 в криолитовых расплавах: 1 — KF — NaF(10 мас. %) — AlF3 (КО = 1,3); 2 — KF — NaF (10 мас. %) — AlF3 (КО = 1,4); 3 — KF — NaF (10 мас. %) — AIF3 (КО = 1,5); 4 — KF — AIF3 (КО = 1,3); 5 — NaF — AIF3 + AI2O3 (4,5 мас. %) (КО = 1,4) [ ]; 6 — NaF — AIF3 + AI2O3 (2,5 мас. %) (КО = 2,6) [ ]; 7 — NaF — AIF3 + AI2O3 (0,5 мас. %) (КО = 2,6) [ ]
Из рисунка видно, что растворимость Fe^3 в калиевом криолите KF — AlF3 с КО = 1,3 (кривая 4) выше практически в 2 раза, чем в смеси KF — NaF(10 мас. %) — AlF3 с таким же КО (кривая 1) даже при температурах на 100 градусов ниже. При увеличении КО, т. е. при увеличении концентрации KF, в расплавленных смесях KF — NaF — AIF3 растворимость Fe203 также значительно возрастает в интервале температур 800—900 °С. На рисунке также нанесены данные по растворимости Fe203 в натриевом криолите, полученные DeYoung [8]. Надо заметить, что натриевый криолит содержал добавки CaF2 и различное количество Al2O3, которые должны способствовать понижению растворимости оксидов переходных металлов в криолите. Тем не менее тенденция сохраняется, и в натриевом криолите NaF — AlF3 с низким КО = 1,4 (кривая 5) растворимость Fe203 ниже, чем в смеси KF — NaF — AIF3 при температурах 800-900 °С. При повышении температуры (до 980-1000 °С) и КО (до 2,6) растворимость Fe^3 в натриевом криолите значительно повышается (кривые 6 и 7). При этом в присутствии Al2O3 растворимость Fe^3 понижается.
Заключение
Растворимость Fe2Оз в криолитовых расплавах KF — AIF3 и KF — NaF — AIF3 с КО = 1,3-1,5 падает с увеличением концентрации NaF и уменьшением КО. Электролит KF — NaF (10 мас. %) — AIF3 с КО = 1,3 имеет наименьшую растворимость Fe^3 среди всех исследованных расплавов и рекомендуется для проведения низкотемпературного электролиза алюминия при температуре около 800 °С в ванне с инертными металлическими анодами, в состав которых входит Fe.
Авторы благодарят Центр коллективного пользования "Состав вещества" (ИВТЭ УрО РАН) за оказание аналитической поддержки исследований методом ICP.
Список литературы
1. Sadoway D. R. A materials systems approach to selection and testing of nonconsumable anodes for the Hall cell // Light Metals. 1990. P. 403.
2. Прогноз скорости окисления металлических анодов по результатам электролоиза / В. А. Ковров и др. // Электрохимия. 2010. Т. 46, № 6. С. 665.
3. Mechanically alloyed Cu — Ni — Fe — O based materials as oxygen-evolving anodes for aluminum electrolysis / S. Helle et al. // J. Electrochem. Soc. 2012. Vol. 159 (4). P. 62-68.
4. Chapmana V., Welchb B. J., Skyllas-Kazacosa M. Anodic behaviour of oxidised Ni — Fe alloys in cryolite — alumina melts // Electrochimica Acta. 2011. Vol. 56. P. 1227-1238.
5. Recent developments in low-temperature electrolysis of aluminum / A. Redkin et al. // ECS Transactions. 2012. Vol. 50, no. 11. P. 205-213.
6. Operating parameters of aluminum electrolysis in KF — AlF3 based electrolytes / O. Tkacheva et al. // Light Metals. 2012. P. 675.
7. Patent United States 118916. High stability flow-through non-carbon anodes for aluminium electrowinning / De Nora V. Nguyen T. T. 2005.
8. De Young D. H. Solubilities of oxides for inert anodes in cryolite-based melts // Light Metals. 1986. P. 1073.
9. OlsenE., Thonstad J. Nickel ferrite as inert anodes in aluminium electrolysis. P. 2. Material performance and long-term testing // Journal of Applied Electrochemistry. 1999. Vol. 29. P. 301-311.
10. Влияние NaF на электропроводность и температуру ликвидуса расплавленной системы KF — AlF3 / А. Е. Дедюхин и др. // Расплавы. 2008. № 4. C. 44-50.
Сведения об авторах
Руденко Алексей Владимирович
аспирант, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
a.rudenko@ihte.uran.ru
Ткачева Ольга Юрьевна
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия; Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия o.tkacheva@ihte.uran.ru
Rudenko Alexey Vladimirivich
Postgraduate, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Tkacheva Olga Yurevna
Dr. Sc. (Chemistry), Leading Researcher, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia; Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia o.tkacheva@ihte.uran.ru
