CC BY
456
УДК 541.143
РАСПЛАВ КАЛИЕВОГО КРИОЛИТА КАК СРЕДА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ
О.Ю. Ткачева
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия Аннотация
Исследованы физико-химические свойства расплавленных смесей на основе калиевого криолита, содержащие добавки оксида бора или оксида скандия, с точки зрения возможности их использования в процессе производства сплавов Al-B и Al-Sc. Измерена температура ликвидуса квазибинарных систем [KF-NaF-AlРэ]-В20э, [KF-NaF-AlF3]-SC2O3 и [KF-NaF-AlF3-B203]-Al203, [KF-NaF-AlF3-Sc20]-Al203, определена растворимость B2O3, SC2O3 и Ab03 в электролитах на основе калиевого криолита. Расплавы на основе калиевого криолита могут использоваться в качестве флюсов, которые обладают усиленной протекторной функцией благодаря низкой температуре плавления, способствующей повышению текучести флюса; эффективной рафинирующей способностью вследствие хорошей растворимости в них оксида алюминия. С другой стороны, легкоплавкие системы KF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 обладают достаточной растворимостью оксидов легирующих компонентов (например Sc203) и могут быть рекомендованы для электролитического получения сплавов Al-Sc при температурах ниже 800оС.
Ключевые слова:
калиевый криолит, температура ликвидуса, растворимость оксидов, сплав Al-B, сплав Al-Sc.
POTASSIUM CRYOLITE MELT AS A MEDIUM FOR ALUMINUM ALLOYS PRODUCTION
O.Yu. Tkacheva
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia Abstract
Physical-chemical properties of molten mixtures, based on potassium cryolite, containing boron or scandium oxides have been studied in the context of their feasibility of application in production of Al-B and Al-Sc alloys. Liquidus temperature in the quasi-binary systems [KF-NaF-AlF3]-B203, [KF-NaF-AlF3]-Sc20 and [KF-NaF-AlF3-B203]-Al203, [KF-NaF-AlF3-Sc20]-Ab03 as well as the B203, Sc203 and Al203 solubility in the potassium-cryolite-based electrolytes, has been determined. Such systems can be used as fluxes because they possess an enhance protective function due to low melting temperature, which conduces flux fluidity, and an effective refining ability as a result of good alumina solubility. 0n the other hand, the low melting systems KF-AlF3 and KF-NaF-AlF3 have a satisfactory solubility of the alloying component oxides (e.g. Sc203) and can be recommended for electrolytic production of alloys at temperatures below 800°С.
Keywords:
potassium cryolite, liquidus temperature, oxides solubility, Al-B alloy, Al-Sc alloy.
Получение лигатур и сплавов алюминия на практике осуществляется либо способом прямого сплавления, т.е. растворением в жидком алюминии легирующего компонента, либо алюмотермическим восстановлением солевых или оксидных соединений. Перспективным также является способ получения лигатур в электролизерах для получения алюминия. Преимуществом этого способа является возможность совмещения процессов получения первичного алюминия и введения в него легирующего компонента непосредственно в электролизере.
Расплавленные соли могут использоваться как в качестве материала флюса при металлотермическом способе получения сплавов, так и в качестве среды в процессе совместного электролитического осаждения металлов.
Флюсы для алюминиевых сплавов обычно представляют собой смеси галогенидных солей щелочных и щелочноземельных металлов. Такие смеси удобны тем, что на их основе можно получать композиции с регулируемыми плотностью и температурой плавления. В качестве покровных флюсов, которые создают химически пассивный защитный слой, предохраняющий алюминиевый расплав от окисления, как правило, применяется эвтектика NaCl - KCl, которая плавится при температуре 665°С. Плотность расплава флюса должна быть значительно меньше плотности алюминиевых сплавов, чтобы слой жидкого флюса мог располагаться на поверхности алюминия, защищая его от воздействия печных газов и воздуха. Рафинирующее действие флюсов состоит в адсорбции и растворении загрязнений или в химическом взаимодействии флюса с примесями. Для лучшего выделения из расплавленного металла оксида алюминия, который всегда покрывает поверхность алюминия или образуется в результате взаимодействия с веществом легирующего компонентами, флюс должен растворять оксид или хорошо смачивать. Растворять оксид алюминия и проникать в оксидные пленки способны фториды щелочных металлов. Это приводит к повышению смачиваемости, что способствует отделению оксидных включений от расплава и металлического алюминия от шлака. Фториды щелочных металлов действуют как поверхностно-активные вещества, снижающие поверхностное натяжение между флюсом и металлом, а также между флюсом и оксидами. Хлориды, также как и AlF3 и MgF2, проявляют это
208
свойство в значительно меньшей степени. Флюсы могут содержать такие фториды, как: криолит (Na3AlF6); фторид кальция (CaF2); силикофторид натрия (Na2SiF6). Однако фторидные соли щелочных металлов имеют высокую температуру плавления. Это приводит к утолщению пленки жидкого флюса, что ограничивает его применение. Традиционный покровный флюс содержит хлориды натрия, калия и до 20 % натриевого криолита (Na3AlF6).
В качестве основного компонента флюса при алюмотермическом получении алюминиевых сплавов представляет интерес испытать калиевый криолит (KF-AlF3) с низким криолитовым отношением (КО=NкF/NAlF3), менее 1.7. Такие расплавленные смеси имеют температуру плавления 627°C при КО=1.3. Неоспоримым преимуществом расплавленной соли KF-AlF3 является то, что она хороший растворитель оксида алюминия.
Алюминий получают электролизом криолит-глиноземного расплава (Na3AlF6-Al2O3), содержащего добавки AlF3, CaF2, MgF2 и др., при температуре 950-970°С. Процесс энергоемкий, сопровождается расходом угольных анодов и выбросом в атмосферу значительного количества вредных газов (СО, СО2 и фреонов), создающих парниковый эффект. За последнее десятилетие фундаментальные и прикладные исследования в области низкотемпературного способа получения алюминия с использованием инертных анодов доказали эффективность электролитов на основе калиевого криолита. На основании закономерностей изменений температуры ликвидуса, электропроводности, растворимости глинозема в калиевом криолите и смешанных калий-натриевых криолитах с КО менее 1.5 в ИВТЭ УрО РАН были разработаны составы электролитов, позволяющие получать алюминий электролизом при температурах ниже 800°С. Возможно, что такие электролиты могут быть использованы и для получения алюминиевых сплавов.
Таким образом, можно заключить, что с точки зрения возможности использования расплавленных солей в процессе производства алюминиевых сплавов ключевыми свойствами являются температура ликвидуса расплавленных смесей и растворимость в них соединений легирующего компонента и оксида алюминия.
В настоящей работе приведены результаты измерения температуры ликвидуса расплавленных смесей на основе калиевого криолита KF-AlF3 и KF-NaF(10 мол. %)-AlF3) с борсодержащими (B2O3) и скандийсодержащими (Sc2O3) добавками, потенциальными средами для получения сплавов Al-B и Al-Sc; определена растворимость B2O3, Sc2O3 и Al2O3 в этих электролитах.
КО для всех составов криолитов изменялось в интервале 1.3-1.5. Для расплавленных смесей KF-NaF-AlF3 криолитовое отношение определялось как ^=((N^+NN^/N^3).
Для измерения температуры ликвидуса исследуемых систем использовали метод термического анализа (ТА), который заключается в регистрации тепловых эффектов (температуры расплавленной соли), проявляющихся при охлаждении веществ в зависимости от времени. Стеклоуглеродный тигель с исследуемой солью помещали в кварцевый контейнер с инертной атмосферой.
Растворимость Al2O3 определяли по квазибинарным фазовым диаграммам «расплавленная соль - оксид алюминия». Как правило, фазовые диаграммы таких квазибинарных систем имеют вид простой диаграммы с одной эвтектикой. Левая нисходящая ветвь ликвидуса соответствует температуре первичной кристаллизации расплавленной соли. Ее измеряли с помощью ТА. Правая восходящая ветвь линии ликвидуса определяется температурой кристаллизации Al2O3 и соответствует его растворимости в расплавленной соли при определенной температуре. В некоторых случаях температуру кристаллизации Al2O3 определяли методом изотермического насыщения, который заключается в том, что навески Al2O3 добавляют в расплавленную соль, выдерживающуюся при постоянной температуре, до тех пор, пока Al2O3 в ней растворяется и расплав остается гомогенным. Точку насыщения Al2O3 определяли как методами химического анализа, так и визуально.
Электролит на основе калиевого криолита - Б2Оз
В качестве источника бора в алюмотермическом способе, как правило, используется KBF4. Основные потери этого дорогостоящего вещества могут происходить в результате его термического разложения с образованием летучего BF3. В настоящее время в мировой практике активно проводятся испытания более дешевого и более обогащенного бором сырья - B2O3. Оксид бора при взаимодействии с расплавленным алюминием образует оксид алюминия, который должен быть удален из металлического расплава за счет растворения в расплавленной соли.
Взаимодействие B2O3 с натриевым криолитом изучал Беляев [1], который обнаружил неограниченную растворимость оксида бора в криолите при температурах около 1000°С. Реакция растворения была представлена следующим образом:
Na3AlF6 + 2B2O3 = 3NaBO2 + AlF3 + BF3. (1)
Авторы [2] предполагают, что оксид бора, добавленный в натриевый криолит, собирается на его поверхности из-за большой разности в величинах плотности и взаимодействует с компонентами расплава с образованием летучего BF3 по реакции:
2AlF3^) + B2O3^) = Al2O3 (ж) + 2BF3(t). (2)
Доля потерь B2O3 в виде BF3 растет с уменьшением криолитового отношения. Тем не менее если B2O3 добавлять в криолит в смеси с Al2O3, то потеря массы электролита значительно уменьшается вследствие образования комплексных соединений wAl2O3mB2O3.
Результаты измерений температуры ликвидуса (Тликв) в расплавленных солях (KF-AlF3)-B2O3 с КО, изменяющимся в интервале 1.3-1.5, показаны на рис.1. Во всех исследуемых солях Тликв увеличивается на 4050 градусов при добавке B2O3 в количестве 3 мол. %, при последующем добавлении B2O3 (до 10 мол. %) Тликв
209
системы (КР-ЛШз)-В20з практически не меняется. В расплавленных солях, содержащих смесь калиевого и натриевого криолитов (KF-NаF(10 мас. %)-AlF3)-B203, зависимость температуры ликвидуса от концентрации B203 имеет более пологий характер. Добавка 3 мол. % B2O3 приводит к увеличению Тикв на 25 градусов (с 787 до 812°С).
Следует отметить, что практически все фторидные соли при добавлении в расплавы калиевого криолита с низким КО (KO<1.7) повышают его температуру ликвидуса. Это хорошо видно на рис.2, где приведена зависимость Тшкв расплавленной соли KF-AIF3 (КО=1.3) от концентрации различных добавок фторидных солей KF, NF, LiF, CaF2, KBF4, а также для сравнения показаны полученные данные по температурам ликвидуса расплава KF-A1F3 (КО=1.3) с добавками В203.
расплавленной соли KF-AIF3 с КО = 1.3-1.5 температуру ликвидуса расплава
KF-AlF3 с КО=1.3
Фазовые диаграммы квази-бинарных систем [КР-АШз-В20з(5 мол.%)]-А120з представлены на рис.3. Там же для сравнения нанесена линия ликвидуса системы [KF-AlF3]-Al203 с КО=1.3. Температура ликвидуса борсодержащих расплавленных солей понижается при добавке AI203 до 3.2 мол. %, однако при последующих добавках оксида алюминия температура резко возрастает. Следует отметить, что при изучении состава расплавленной соли KF-AlF3-B203(5 мол. %)-A^03 с КО=1.3 методом ТА температура первичной кристаллизации (ликвидуса) не была зафиксирована вследствие того, что температура начала охлаждения расплава была 800°С, при этом температура вторичной кристаллизации (солидуса) не менялась. Поэтому на рис.3 предполагаемая линия ликвидуса, соответствующая растворимости Al203, нанесена штрихпунктирной линией.
В итоге можно сделать вывод, что добавки В203 (до 5 мол.%) в KF-AIF3 (КО=1.3-1.35) практически не влияют на растворимость AI203 в интервале температур от точки ликвидуса до 750°С. При температурах выше 750°С растворимости A^03 в борсодержащих расплавленных солях ниже, чем в KF-AIF3, и, например, при 800°С она составляет около 4 мол.%. Низкая растворимость A^03 в расплавленных солях, содержащих В203, объясняется тем, что эти оксиды образуют соединения типа wAl203-mB203 c ограниченной растворимостью в криолитовых расплавах.
системы ^-АШз-В30з с различным КО и [KF-NaF-AlF3]-Sc^03 и [KF-NaF-AlF3]-Al^03
содержанием В2О3
Электролит на основе калиевого криолита - SC2O3
Сплавы Al-Sc обладают сочетанием уникальных свойств, однако из-за высокой стоимости их использование очень ограниченно. В настоящее время разработка технологий попутного извлечения скандия в форме Sc203 и переработка отходов цветной металлургии открывают возможности для расширения области применения Sc-содержащих сплавов на основе Al.
210
Результаты измерений температуры ликвидуса систем «электролит на основе калиевого криолита -SC2O3» потенциальных сред для проведения процесса получения лигатуры Al-Sc отображены на рис.4. При одинаковом содержании NaF в расплавленной смеси натриевого и калиевого криолитов с разным КО растворимость Sc2O3 выше в расплавленных солях с КО=1.5. Однако при этом линия ликвидуса при концентрациях Sc2O3 до 2-3 мол. % расположена не менее чем 50 градусов выше, чем линия ликвидуса смеси с КО= 1.3.
Замена катиона натрия на катион калия в расплавленных криолитовых смесях с одинаковым КО приводит к значительному изменению вида фазовой диаграммы. Температура ликвидуса системы [KF-AlF3]-Sc2O3 (КО=1.3) в отсутствии NaF практически не меняется в области концентраций Sc2O3 до 1 мол. %, затем происходит резкий подъем. Это можно объяснить тем, что растворение Sc2O3 в криолитовых расплавах с общей формулой M3AlF6 (M - щелочной металл) происходит с образованием гексафторскандиата щелочного металла M3ScF6. Вероятно, образуется гексафторскандиат калия K3ScF6, имеющий более высокую температуру плавления (1170°С), чем Na3ScF6 (894°С), поэтому Sc2O3 имеет ограниченную растворимость в калиевом криолите.
Итак, исходя из полученных фазовых диаграмм, возможно определить температуру процесса получения сплава Al-Sc с использованием расплавленных солей на основе калиевого и натриевого криолитов, содержащих растворенный Sc2O3. Однако при выборе состава расплавленной соли для получения сплавов Al-Sc необходимо руководствоваться не только температурой процесса, но и растворимостью в этих расплавленных солях как Sc2O3, так и Al2O3.
Повышение температуры, так же как и увеличение КО, приводит к увеличению растворимости Sc2O3. Из рис.4 видно, что растворимость Sc2O3 в расплавленных солях, содержащих натриевый криолит, практически идентична растворимости Al2O3 в этих электролитах. Это хорошо объясняется тем, что механизм растворения Sc2O3 в криолитовых расплавах отличается от механизма растворения Al2O3. Реакция растворения Sc2O3 в натриевом криолите может быть записана следующим образом:
2Иа3А№6(р-в) + Sc2O3(r) = 2Na3ScF6(р-в) + AbO^-в). (3)
Причем оксид алюминия в растворенной форме в расплаве находится в виде кислородсодержащих комплексных ионов вида [Al2OF6]2- или в боле концентрированных растворах - [Al2O2F4]2-. Из уравнения (3) следует, что величина растворимости SC2O3 определяется растворимостью A^O3 в расплавах на основе натриевого криолита, что и было экспериментально доказано нашими исследованиями.
Возможно, что взаимодействие Sc2O3 с криолитовым расплавом проходит в две стадии. Первая, доминирующая стадия, - реакция с образованием Na3ScF6 и AI2O3. Вторая стадия заключается во взаимодействии Sc2O3 с Na3ScF6, в результате чего в расплаве появляются кислородсодержащие комплексы скандия:
4Na3ScF6 + Sc2O3 = 3Na2Sc2OF6 + 6NaF. (4)
Исключение составляет чисто калиевый криолит, в котором растворимость Sc2O3 практически в 1.5 раза ниже, чем растворимость Al2O3. Как уже обсуждалось выше, это связано с образованием тугоплавкого соединения ^ScF^ Тем не менее эта расплавленная соль может с успехом быть использована в качестве флюса в процессе металлотермического получения сплавов Al-Sc. Она обладает низкой температурой ликвидуса, что положительно сказывается на ее покровной функции, и в то же время обладает хорошей растворимостью Al2O3, который будет легко отводиться от реакционной зоны.
На основании проведенных исследований фазовых равновесий расплавленных систем «калиевый электролит - оксид бора/оксид скандия» можно заключить, что расплавленные соли на основе калиевого криолита (KF-AlF3 и KF-NaF(10 мас^)^^) с КО 1.3-1.5 могут использоваться в качестве флюсов. Кроме протекторной функции такие расплавленные соли обладают более эффективной рафинирующей способностью по сравнению с известными хлоридно-фторидными флюсами вследствие хорошей растворимости в них оксида алюминия; низкой температуры плавления, что способствует повышению текучести флюса и усилению его протекторной функции, при этом возможно уменьшение толщины слоя расплавленного флюса над сплавом, который затрудняет передачу тепла из-за накапливающегося в расплавленной соли шлака (оксида алюминия), являющегося хорошим теплоизолятором.
С другой стороны, легкоплавкие системы KF-AlF3 и KF-NaF-AlF3 обладают хорошей растворимостью Sc2O3 и могут быть рекомендованы для электролитического получения сплавов Al-Sc при температурах ниже 800°С.
Литература
1. Беляев А.И. Физико-химические процессы при электролизе алюминия. М.: Металлургиздат, 1947. 248 с.
2. Девяткин С.В., Каптай Г. Физическое, химическое и электрохимическое поведение оксида бора в криолит-глиноземных расплавах // Прикладная электрохимия. 2002. Т. 75, № 4. C. 565-568.
Сведения об авторе
Ткачева Ольга Юрьевна,
д.х.н, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, o.tkacheva@ihte.uran.ru Tkacheva Olga Yurievna,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, o.tkacheva@ihte.uran.ru
211
