CC BY
15УДК 620.22:621.763
Р.Г. Еромасов, Э.М. Никифорова
РАСШИРЕНИЕ БАЗЫ НИЗКОВЯЗКИХ МИНЕРАЛИЗУЮЩИХ ДОБАВОК - ОТХОДОВ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
(Сибирский федеральный университет) e-mail: [email protected]; [email protected]
Приведены результаты исследований реологических свойств минерализаторов в интервале температур обжига строительной керамики. Сформулированные принципы оценки минерализаторов позволили выбрать, проверить и рекомендовать ряд перспективных отходов промышленности алюминиевой подотрасли, содержащих комплекс низковязких минерализаторов. Разработаны составы и технологические параметры получения облицовочных керамических масс на базе техногенного сырья.
Ключевые слова: минерализатор, отходы алюминиевого производства, вязкость, поверхностное натяжение, водопоглощение
ВВЕДЕНИЕ
Применение минерализующих добавок является во многих случаях определяющим фактором улучшения и направленного регулирования свойств керамических материалов. Обобщению теоретических представлений о механизме действия минерализаторов посвящены многочисленные работы Б.В. Волконского, П.Ф. Коновалова, С.Д. Макашова. По их мнению, минерализаторы активно участвуют в образовании минералов и сами частично входят в их состав. В противоположность этому, А.С. Гинзбург к минерализаторам относил добавки, не входящие в состав синтезируемого соединения, а только способствующие течению физико-химических процессов [1]. С энергетической точки зрения А.И. Августинник связывает действие минерализаторов с течением процессов поверхностной и объемной диффузии ионов в период твердофазных реакций [2]. П.П. Будников отмечал существенное воздействие минерализаторов на процессы спекания кристаллических тел, воздействуя при этом на скорость появления жидкой фазы в реакционной смеси [3].
Определенный интерес представляет попытка К. Маккензи связать действие минерализатора с эффективным радиусом его катиона, при этом отмечая что катионы таких добавок действуют тем эффективнее, чем меньше их радиус [2]. Приведенные механизмы действия минерализаторов весьма разнообразны и не обеспечивают общего подхода к направленному выбору минерализаторов. Как отмечают многие исследователи, положительное действие минерализатора определяется не только ускорением образования жидкой фазы в керамических дисперсных системах, но и реологическими свойствами жидкой фазы, однако
оно не дает объяснения механизму снижения вязкости жидкой фазы и вязкости системы в целом как определяющего фактора интенсификации процессов формирования керамических дисперсных систем. В основу представленных исследований положена гипотеза, согласно которой активация процессов в минерализованной жидкой фазе обусловлена термореологическими свойствами собственно минерализаторов, предпочтительность использования которых оценивается динамической вязкостью, поверхностным натяжением и удельной растекаемостью минерализаторов в интервале температур обжига керамических материалов [2]. Однако нельзя исключать, что только совокупность указанных проявлений вызывает активизацию реакций фазообразований керамических дисперсных структур.
Дефицитность традиционного сырья на фоне ежегодного накопления отходов производства определяет керамическую промышленность как отрасль, для которой вопросы ресурсосбережения являются особо актуальными [4].
Для технологии самообжигающихся анодов характерно образование таких отходов производства алюминия, как пыль электрофильтров, шлам газоочистки, хвосты флотации угольной пены, сбрасываемые растворы регенерации вторичного криолита, образующие смешанные отходы шламового поля, а также угольная и шамотная футеровки электролизеров [2]. Утилизация данных отходов является важнейшей и неотложной экологической задачей. В то же время неиспользуемые отходы алюминиевых заводов являются большим резервом минерализаторов силикатных систем. Однако в большинстве случаев выбор минерализующих добавок сводится к эмпирическому подбору состава ускорителя спека-
ния. Химический состав перспективных отходов для применения в технологии строительной керамики представлен в таблице 1.
Минералогический состав смешанных отходов шламового поля соответствует содержанию: метаморфизованных угольных частиц графита (до 75 масс. %), криолита (до 10 масс. %), корунда (до 6 масс. %), флюорита (до 6 масс. %), нефелина (до 3 масс. %), диаспора (до 2 масс. %). Шамотная футеровка электролизеров представлена цементирующей массой сажистого углерода,
муллитом, корундом, кристобалитом, криолитом, флюоритом, фтористым натрием, закристаллизованным стеклом. В виде продуктов кристаллизации стекловидной массы обнаруживаются минералы псевдоволластонита и анортита.
Основной предпосылкой использования отходов является их минералогический состав, уникально сочетающий в себе общеизвестные минерализаторы керамических масс. Отходы содержат в своем составе комплекс низко вязких минерализаторов с вязкостью Л(850-1050°с) = (1,5-4,9) Па-с.
Таблица 1
Химический состав отходов алюминиевого производства Table 1. Chemical composition of aluminum production waste
Вид отходов Содержание компонентов, масс. %
SiO2 Al2Os Fe2Os CaO MgO Na2O SO42" F- п.п.п.
Хвосты флотации угольной пены 0,13 6,2 0,06 - - 12,44 0,1 12,14 68,93
Шламы газоочистки 0,24 18,54 3,7 0,79 0,32 23,02 3,13 26,01 24,25
Пыль электрофильтров 0,46 18,4 2,51 0,16 0,75 15,04 1 17,00 44,59
Шамотная футеровка 65,64 20,85 2,78 0,90 0,86 4,21 0,23 2,53 2,09
Смешанные отходы шламового поля 0,68 12,53 1,13 0,73 0,6 15,89 0,64 16,38 51,42
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Исследованные минерализующие добавки условно разделены на две группы: высоковязкие с г|= (10-Ю14 )Па-с и низковязкие с г|= (0,6-6 ) Па-с.
Исследование динамической вязкости осуществляли методом тела, вращающегося в расплаве (ротационный вискозиметр). Краевой угол смачивания определяли по методике сидячей капли путем оценки ее увеличенного изображения. Работу адгезии минерализаторов к керамической сырцовой массе и работу когезии расплавов минерализаторов вычисляли по уравнению Юнга-Дюпре. Коэффициент растекания минерализаторов по керамической сырцовой подложке рассчитывали как разность работ адгезии и когезии. При оценке подвижности минерализаторов использована авторская методика определения удельной растекаемости расплавов минерализаторов при температурах, на 50° превышающих температуры начала их плавления. Минералогический состав сырьевых материалов и спеченных масс определен на основе данных рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре ДРОН-3 в режиме: медный антикатод, напряжение 20 кВ, ток 20 мА. Термографический анализ выполнен на дериватографе фирмы "Netzch".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характер изменения вязкости от температуры представлен на рис. 1. Для минерализаторов характерно падение вязкости и поверхностного натяжения их расплавов с ростом температуры вследствие усиления броуновского движения, ослабления и разрыва связей между структурными группами и распада ассоциаций, определяющих активацию вязкого течения. Низковязкие минерализаторы характеризуются быстрым появлением эффекта инвариантности вязкости при увеличении температуры.
Основные термореологические характеристики низковязких минерализующих добавок представлены в табл. 2. В диапазоне низкой вязкости минерализаторов г|= (0,6-6) Па-с обеспечивается их наиболее низкое межфазное натяжение стж и когезия расплава Жк, что обусловливает создание тонких пленок между реагирующими компонентами и способствует созданию более прочных кристаллизационных структур. С увеличением поверхностного натяжения и вязкости минерализатора уменьшение краевых углов в зависимости от температуры происходит в следующей последовательности: №С1 (1,15/108) < Ка2С03 (4,10/196) <СаС12 (4,80/260) < стеклобой (Ю10/290)
(в числителе - вязкость в Па-с, в знаменателе -поверхностное натяжение в Н/м-1О1 минерализаторов при температуре их плавления). Для стеклобоя, обладающего поверхностным натяжением, не отличающимся в значительной мере от поверхностного натяжения низко вязких добавок (на 30170 н/м -1 (Г1). характерно снижение краевого угла смачивания от максимальных величин (140°) при начале размягчения стекла до его минимальных значений в весьма широком интервале темпера-тур(>300°), причем при 700-800°С краевой угол смачивания стеклобоя изменяется незначительно (на 15°), что очевидно связано со значительной в данном температурном интервале вязкостью стеклобоя (101"— 1015 Па-с). Значительные краевые углы смачивания у низковязких минерализаторов объясняются достаточно высоким поверхностным натяжением их жидкой фазы (95-260 Н/м-1 (Г1).
г|, Па-с 5
4,5 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1
0,5
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Т,° С
Рис. 1. Зависимость вязкости (п) исследуемых добавок от температуры (Т): 1 - LiCl; 2 - KCl; 3 -NaCl; 4 - MgCl2; 5 -KF; 6 - NaF; 7 - Na3AlF6; 8 - BaCl2; 9 - Na2SO4; 10 - Na2CO3; 11 - CaCl2; 12 - CaF2 Fig. 1. Dependence of viscosity (п) on the temperature (Т) for investigated additives: 1 - LiCl; 2 - KCl; 3 -NaCl; 4 - MgCl2; 5 - KF; 6 - NaF; 7 - Na;,AlF6; 8 - BaCl2; 9 - Na2SO4; 10 - Na2CO3; 11 - CaCl2; 12 - CaF2
Таблица 2
Термореологические характеристики минерализующих добавок
Наименование Температура Экспериментальная темпера- Вязкость при Поверхностное натяжение при 7жсп.р, н/м-10 3 Работа коге-зии расплавов минерализаторов при 7,,,. Н/м-103
минерализатора плавления, °C тура растечения, Т °Г 1 .'КСПр' ^эксп.р,- Па-с
KCl 768 818 0,95 95 200
NaCl 801 851 1 108 224
KF 846 896 1,6 125 260
LiCl 614 664 1,65 135 280
NaF 997 1047 1,7 133 284
MgCl2 718 768 1,9 59 120
Na3AlF6 975 1025 2,75 148 310
BaCl2 960 1010 3,7 160 330
Na2CO3 853 903 4,1 196 410
Na2SO4 884 934 4,25 204 416
CaF2 1360 1410 4,5 216 440
CaCl2 772 822 4,8 260 524
Стеклобой 980 1030 106 290 580
Таблица 3
Составы масс и физико-механические свойства обожженных образцов
Индекс масс Количество и вид отходов, содержащих минерализующие компоненты, масс. % Содержание минерализатора по катион-кислородному компоненту, масс % Вязкость минерализатора в интервале спекания, Пас при 850-1050 °С Прочность при сжатии, МПа при соответствующих температурах обжига, °С
900 950 1000 1050
1 Чистая глина - - 9,6 12,4 18,4 20,6
2 Шлам 12,6 2 4,6-1,84 16,4 20,5 29,2 43,4
3 Раствор регенерации 3,0 2 4,5-1,75 17,2 25,0 30,2 49,5
4 Футеровка электролизеров 25 2 4,42-1,7 19,0 26,5 39,9 52,0
5 «Хвосты» флотации угольной пены 17 2 4,36-1,65 21,4 32,0 46,7 58,0
6 Пыль электрофильтров12 2 4,25-1,5 30,3 40,5 55,6 79,2
В группе низковязких минерализаторов работа адгезии тем выше, чем больше их поверхностное натяжение в данном интервале температур. Для высоковязкой добавки стеклобоя к керамической сырцовой подложке работа адгезии невысока. Для низковязких минерализаторов характерно, что через весьма незначительный интервал температур (50-100°) после начала плавления коэффициент растекания становится равным нулю, что означает полное растекание минерализатора по поверхности подложки (9=0, 1¥к=Жа).
По основным термореологическим свойствам в период начала плавления (табл. 2) ряд активности минерализаторов располагается в следующем убывающем порядке: КС1>ЫаС1>КР> >1лС1>КаР>М§С12>Ка3А1Р6>ВаС12; Ыа2С03> >Ыа2804 > СаБ2> СаС12> стеклобой.
В табл. 3 приведены составы масс с минерализаторами - отходами промышленности, вязкость минерализующего компонента в отходах в данном интервале температур и физико-механические свойства обожженных образцов. Отходы промышленности вводили в керамические массы в эквивалентных по содержанию низковязких минерализаторов соотношениях (1-2 % по катион-кислородному компоненту) с учетом минералогического состава отходов.
По активности своего воздействия на физико-механические свойства керамических материалов исследованные отходы могут быть расположены в следующий ряд (в скобках в числителе вязкость комбинированного минерализующего компонента отходов в Па-с, в знаменателе - прирост прочности образцов с отходами, введенными в количестве 2 масс. % по катион-кислородному минерализующему компоненту в сравнении с чистой садовой глиной в процентах) при 1050°С: пыль электрофильтров (1.50/279) > «хвосты» флотации угольной пены (1.65/181) > футеровка электролизеров (1.7/152) > сбрасываемый раствор регенерации (1.75/145) > смешанные отходы шламового поля (1.84/110).
С учетом установленных закономерностей повышения эффективности минерализаторов в зависимости от их термореологических свойств выявлены пути направленного изменения физико-технических свойств облицовочных керамических материалов на основе высококремнеземистых отходов промышленности путем создания каркасно-армированной и менее склонной к усадке и деформации структуры материала [5, 6]. При проектировании составов кварцевых масс наибольшее значение имеют модификационные превращения кварца, имеющие наибольшие объемные эффекты
превращения. Для предотвращения растрескивания или разрушения изделий из-за объемных изменений при модификационных превращениях кремнезема целесообразно вводить в состав масс щелочесодержащие или комплексные добавки (Я20 и R2O+RO), обеспечивающие образование жидкой фазы не менее 35 %. В качестве кварцсо-держащего компонента в облицовочных керамических массах перспективными представляются хвосты флотации руд Сорского молибденового комбината, а также горелые формовочные земли машиностроительных производств (табл. 4).
Таблица 4
Химический состав сырьевых материалов
Table 4. Chemical composition of raw materials
Материал Содержание оксидов, масс. %
« Й О H + m 0 <f CaO+MgO O и Рч + CI 0 <U Рч O ce1 ? O ^ § F 0 ) К О ^ M О M п.п.п
Суглинок садовый 25,00 13,61 11,39 6,60 4,39 56,20 9,99
Стеклобой - 5,81 10,59 1,56 14,70 67,40 -
Сорские «хвосты» 62,05 16,52 6,73 4,18 8,12 62,05 2,40
Горелая «земля» 79,15 3,68 4,56 10,14 2,47 79,15 -
В целом, модель композиционного облицовочного материала представляется в следующем виде. В качестве наполнителя композита выступает свободный оксид кремния. Источниками свободного оксида кремния являются кварц-полевошпатовый сорский песок, высококремнеземистая горелая земля, а также кремнеземистые примеси из глинистого компонента. В качестве связующей матрицы выступают глинистые минералы, плавни из кварц-полевошпатового сорского песка, стеклобой. Для усиления реакционной способности образующейся в процессе спекания жидкой фазы в состав керамической смеси введен низковязкий минерализатор в количестве 2 масс. % по катион-кислородному компоненту. Основными факторами, влияющими на процессы струк-турообразования высококремнеземистых масс являются: соотношение $Ю2св/Хпл - Х1 (1,36 и менее), давление формования Х2 (28-35 МПа), температура обжига Х3 (950-1100°С). На фиксированном уровне поддерживали размер частиц глины и стеклобоя (менее 0,056 мм), размер фракций отходов (-0,5+0,315 мм), содержание стеклобоя (25 масс.%), время изотермической выдержки при максимальной температуре (30 мин), формовоч-
ная влажность шихты (10 %). Параметрами оптимизации выбраны водопоглощение спеченных образцов (у1) и их плотность (у2).
Результаты оптимизации технологических параметров получения композиционного материала методом планирования (полный факторный эксперимент) представлены в программе «Статистика» (рис. 2, а и б) и в соответствующих уравнениях регрессии. Уравнения регрессии в натуральном выражении имеют вид для масс на основе сорских «хвостов»:
Yl = 2,07 - 0,24 X! + 0,003X2 Y2 = 17,18 + 13Х1 - 0,05Х2 + 0,02Х3; горелой земли:
Yl = 2,19 - 0,55 X! + 0,003X2, Y2 = 16,2 + 12,2X1 - 0,02X2 + 0,03Хз.
б
Рис. 2. Проекции линии равного водопоглощения (W) образцов на основе сорских "хвостов" и садовой глины в зависимости от давления прессования (Р) и соотношения свободного кремнезема к сумме плавней ^ЮгиЛум.^авО при температуре обжига 950°С (а), горелой земли и садовой глины при температуре обжига 950°С (б) Fig. 2. Projections of lines of equal apparent water absorption (W) of samples on the base of Sorsk tails and Sadovaya clay depending on the compaction pressure (P) and the ratio of free silica to the total flux (SiO2free/total flux.) at annealing temperature of 950 °С (a), burnt sand and Sadovaya clay at annealing temperature of 950 °С (б)
Улучшение свойств керамических материалов с уменьшением соотношения $Ю2св/Хплавней связано с увеличением количества жидкой фазы и интенсификацией процесса спекания. Достигнутая плотная упаковка прессовки на стадии формования также способствует в значительной мере получению менее пористых структур с низким водо-поглощением.
С введением низковязких минерализаторов фазовый состав обожженных образцов изменяется, в основном, за счет превращений в системе кремнезема. Продукты распада глинистых минералов и стеклобой, находящиеся в тонкодисперсном состоянии, обладают большой удельной поверхностью соприкосновения с расплавом. При этом расплавы минерализаторов обладают низкой вязкостью (0,60-3) Пас, хорошей смачиваемостью относительно кремнезема. Все это обусловливает интенсивное растворение свободного кремнезема в расплаве минерализатора, о чем свидетельствует существенное снижение рефлексов кварца на дифрактограмме (^п = 0,334 нм). Избыточный аморфный кремнезем, как продукт муллитизации в процессе обжига, образующий в результате кристаллизации основное количество кристобалита, также растворяется в расплаве, о чем свидетельствует отсутствие или значительное снижение рефлексов кристобалита, фиксирующихся пиком d/n = 0,407 нм.
Установленный ранее М.М. Сычевым [1] ряд растворимости кварца в расплавах минерализаторов KF>NaF>LiF, связываемый автором с уменьшением радиуса катионов от К к Li, нашел экспериментальное подтверждение исходя из оценки активности минерализаторов в отношении растворимости SiO2 по их динамической вязкости: КБ (п=1,50 Па-с) > NaF( п=1,50 Па-с) >LiF (п=1,50 Па-с). Данный ряд активности по воздействию низковязких минерализаторов на кварцевые превращения совпадает с приведенным ранее рядом активности минерализаторов. Эффективное воздействие отходов алюминиевого производства на кварцевые превращения в облицовочных керамических массах очевидно связано с образованием из комбинированных минерализаторов, содержащихся в отходах, жидкой фазы с низкой динамической вязкостью (п=1,07-4,90 Па-с) при температурах, ниже температур плавления отдельных минерализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Минерализаторы в цементной промышленности. / Под ред. Б.В. Волконского, Н.Ф. Коновалова, С.Д. Макашова. М.: Лит.-ра по стр- ву. 1964. 199 с.;
Mineralizers in cement industry. / Ed. B.V. Volkonskiy, N.F. Konovalov, S.D. Makashov. M. Lit. po strointePstvu. 1964. 199 p. (in Russian).
2. Никифорова Э.М. Минерализаторы в керамической промышленности. Красноярск: ГУЦМиЗ. 2004. 108 с.; Nikiforova E.M. Mineralizers in Ceramics Industry. Krasnoyarsk: KSU. 2004. 108 p. (in Russian).
3. Будников П.П., Гинстлинг А.М. Реакция в смесях твердых веществ. М.: Изд-во лит-ры по стр-ву. 1971. 487 с.; Budnikov Р.Р., Ginstling A.M. Reaction in mixtures of solids substance. M.: Lit. po strointePstvu. 1971. 487 p. (in Russian).
4. Абдрахимова Е.С., Ковков И.В., Сайбулатов С.Ж., Абдрахимов В.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 84-87;
Abdrakhimova E.S., Kovkov IV., Saiybulatov S.Zh., Abdrakhimov V.Z. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 1. P. 84-87 (in Russian).
5. Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Никифоров А.И.
Патент РФ. № 2405756. 2010;
Nikiforova E.M., Eromasov R.G., Nikiforov A.I. RF Patent. N 2405756. 2010. (in Russian).
6. Никифорова Э.М., Еромасов Р.Г., Никифоров А.И.
Патент РФ. № 2412129. 2011;
Nikiforova E.M., Eromasov R.G., Nikiforov A.I. RF Patent. N 2412129. 2011 (in Russian).
Кафедра композиционных материалов и физико-химии металлургических процессов
УДК 547.458.61:661.185.232 С.М. Бутрим, Т.Д. Бильдюкевич, Н.С. Бутрим, Т.Л. Юркштович ПОЛУЧЕНИЕ КАТИОННЫХ КРАХМАЛОВ ПОЛУСУХИМ МЕТОДОМ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ
(Белорусский государственный университет) e-mail: [email protected]
Исследованы закономерности полусухой катионизации кукурузного крахмала с использованием З-хлоро-2-гидроксипропилтриметиламмоний хлорида и катализаторов - оксид кальция и/или гидроксид натрия. Показана возможность применения синтезированных образцов катионного крахмала в качестве внутримассной добавки с целью повышения водоотдачи и увеличения прочности в сухом состоянии тест-лайнера и флю-тинга.
Ключевые слова: катионный крахмал, степень замещения, полусухая катионизация, катализатор, тест-лайнер, флютинг
Катионные эфиры крахмала, применяемые, в основном, в качестве внутримассной добавки при производстве бумаги и картона, производятся на протяжении многих лет [1, 2]. Использование таких модифицированных крахмалов в целлюлозно-бумажной промышленности дает возможность существенно увеличить удержание мелочи, наполнителя, оптических отбеливающих веществ, клея и самого крахмала как в кислых, так и в нейтрально-щелочных средах, а также повысить их удержание на волокне при переработке оборотного брака и макулатуры. Следствием этого является уменьшение потерь компонентов бумажной массы с оборотной водой, увеличение числа циклов ее использования и уменьшение загрязнения сточных вод. Мелочь, наполнители и пигменты определяют показатели мутности, химические вспомогательные вещества - показатели
химического и биологического потребления кислорода. Сопоставление этих показателей в стоках бумажного производства свидетельствует о значительно большей экологической безвредности модифицированных крахмалов по сравнению с нативным крахмалом.
Несмотря на более высокую стоимость модифицированных крахмалов по сравнению с нативным крахмалом, их использование возрастает с каждым годом и оказывается экономически целесообразным в результате их меньшего расхода, а также возможности достижения таких преимуществ, как увеличение зольности бумаги и применение волокна более низкой стоимости при сохранении требуемых характеристик готовой продукции, улучшении удержания, ускорении обезвоживания, увеличении прочностных характеристик бумажного листа [3].
