CC BY
29
УДК 553.411:552.578.3 (571.65)
РАССЕЯННОЕ УГЛЕРОДИСТОЕ ВЕЩЕСТВО В ЗОЛОТОРУДНОМ МЕСТОРОЖДЕНИИ ДЕГДЕКАН
1 2 3
А.С. Романова , Н.Н. Брюханова , А.Е. Будяк
Институт геохимии СО РАН, 664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1а.
Представлены результаты комплексного исследования растворимого (битумоида) и нерастворимого (керогена) углеродистого вещества руд месторождения Дегдекан. На основании полученных данных показано, что кероген может являться благоприятной средой для концентрирования Au, Pt и Pd в процессе рудогенеза.
Библиогр. 13 назв. Ил. 4. Табл. 3. Ключевые слова: битумоид; кероген.
SCATTERED CARBONACEOUS MATTER IN THE DEGDEKAN GOLD DEPOSIT
A.S. Romanova, N.N. Bryukhanova, A.E. Budyak
Institute of geochemistry SB RAS, 1a, Favorskiy St., Irkutsk, 664033, Russia.
The article reports on the results of the comprehensive study of soluble (bitumoid) and insoluble (kerogen) carbonaceous matter of Degdekan deposit ores. The obtained data show that kerogen may act as a favorable environment for Au, Pt and Pd concentration in ore formation.
13 sources. 4 figures. 3 tables. Key words: bitumoid; kerogen.
Проблема металлогении углеродистых формаций возникла еще в 60-е гг. ХХ века в связи с выявлением месторождений Au, Ag, Ц, Mo, V и некоторых других металлов в черных сланцах. За прошедшее время была накоплена достаточно обширная информация по рудным объектам подобного рода, проведены их систематизация, типизация, разработаны концепции генезиса, методические подходы и принципы их прогнозирования. Тем не менее, несмотря на большое внимание, которое уделяется осадочным формациям, обогащенным углеродом и металлами, углеродистое вещество остается наименее изученным компонентом рудовмещающих толщ.
В настоящее время в литературе широко представлен материал исследований углеродистого вещества в месторождениях среди черносланцевых образований и его связи с благородноме-
талльной минерализацией [1, 9, 4 и др.], что, несомненно, приближает к решению фундаментального вопроса рудной геологии относительно участия углеродистого вещества в процессе рудогенеза.
Как известно, рассеянному углеродистому веществу (РУВ), являющемуся одним из породообразующих компонентов, принадлежит особая роль на всем протяжении эволюционного развития осадочных отложений, включая стадии седиментации и диагенеза, катагенетиче-ских и метаморфических преобразований.
Установлено, что углерод и металлы входят соответственно в состав биополимеров - геополимеров - керогенов. Из этого следует, что углеродистое вещество (УВ) сланцев может выполнять как транспортные функции, являясь "носителем" рудных элементов на стадии катагенеза, так и представлять среду для
:Романова Александра Сергеевна, аспирант, тел.: (3952) 422645, e-mail: asr@lenta.ru
Romanova Aleksandra, Postgraduate, tel.: (3952) 422645, e-mail: asr@lenta.ru
2Брюханова Наталья Николаевна, научный сотрудник, тел.: (3952) 422645, e-mail: nnb@igc.irk.ru
Bryukhanova Natalya, Research Worker, tel.: (3952) 422645, е-mail: nnb@igc.irk.ru
3Будяк Александр Евгеньевич, научный сотрудник, тел.: (3952) 422645, e-mail: budyak@igc .irk.ru
Budyak Alexander, Research Worker, tel.: (3952) 422645, е-mail: budyak@i gc.irk.ru
концентрирования и локализации ору-денения в процессах метаморфизма и метасоматоза, т.е., в целом, рудогенеза. Поэтому исследования природы УВ и его роли в переносе, накоплении и концентрировании ценных металлов относятся к одному из актуальных аспектов «черносланцевой проблемы» для месторождений благородных металлов в оса-дочно-метаморфических комплексах.
Комплексное изучение растворимого (битумоид) и нерастворимого (ке-роген) углеродистого вещества руд месторождения Дегдекан позволяет значительно расширить представления о геохимии углерода, его природе, связях с металлами (золото, платиноиды) и роли в рудообразовании.
Месторождение Дегдекан расположено в бассейне одноименного ручья (левого притока реки Кулу), в пределах Аян-Юряхского антиклинория. В Де-гдеканском рудном поле развиты терри-генные морские глубоководные отложения верхнепермского возраста (пионерская свита). Разрез представляет собой монотонную, существенно глинистую пачку переслаивания аргиллитов, алевролитов и алевролитов с редкими линзами мелкозернистых песчаников. Характерной особенностью вмещающих пород является их рассланцевание (кливаж), повышенное содержание углеродистого вещества. В границах рудного поля породы пиритизированы, количество пирита варьирует от сотых долей процента до 5-10% на объем породы.
По классификации М.М. Константинова [5] месторождение относится к золото-кварцевой формации. Основные типы рудных тел представлены жилами, жильными зонами, а также зонами объемной прожилково-вкрапленной минерализации, являющимися наиболее перспективными для выявления крупнообъемного оруденения в пределах месторождения.
Исследование рассеянного углеродистого вещества углеродсодержа-щих сланцев проводилось в лаборатории Иргиредмета на технологической
пробе месторождения Дегдекан, которая представлена в основном углистыми сланцами с преобладанием в составе прожилков карбонатов, кварца, с массовой долей сульфидов не более 3%.
Микроисследования прозрачных шлифов на микроскопе Nicon Eklipse LV 100 POL показали, что основная масса углистых сланцев имеет тонкозернистую микроструктуру и плойча-тую микротекстуру. Углистое вещество распределено неравномерно, образуя участки разряжения и скопления. Размер основной массы породообразующих минералов (кварца, полевых шпатов, слюдистых и хлоритовых агрегатов) не превышает первых долей миллиметра. Карбонаты, развитые в основной массе породы, подвержены тектоническому воздействию и содержат углистое вещество. В разностях пород, покрытых карбонатными корочками, доля карбонатов возрастает до 40%.
Зерна пирита часто катаклазиро-ваны, микротрещиноваты. Микротрещины заполнены, в основном, тонкозернистыми зернами кварца, карбонатов и мелкочешуйчатыми агрегатами гидрослюды. Вокруг зерен пирита развиты оторочки гипса и метасоматического кварца.
В участках проявления более высокой степени тектонической деформации наблюдаются гнезда метасоматиче-ского кварца.
Сланцы разбиты микротрещинами, заполненными кварцевым, кварц-карбонатным или карбонатным материалом с примесью слюдистых и амфи-бол-пироксеновых агрегатов. Мощность микропрожилков колеблется от 0.5 до 0.05 мм и менее.
Доля обломков жильного кварца в пробе руды не превышает 5-7 %. Не измененные разности имеют серовато-белый цвет, массивную структуру. В обломках, затронутых гипергенными процессами, появляются буровато-рыжие пленки, охры. Наиболее развиты данные образования в участках трещи-новатости. Жильный кварц содержит
ксенолиты углистых сланцев, в которых сульфидная минерализация визуально не наблюдается.
Метасоматический кварц наблюдается и в виде прожилков, не выдержанных по мощности зон, линз, гнезд.
Химический состав пород изучался с применением оптического спектрального, количественного рентгено-флюоресцентного и фазового атомно-абсорбционного методов анализа. Содержание драгоценных металлов определялось пробирным анализом исходной пробы, а также по балансу технологических опытов.
По результатам атомно-эмиссионного анализа (АЭА) с индуктивно связанной плазмой (Иргиредмет, Иркутск) видно (табл. 1), что проба состоит, в основном, из литофильных элементов, среди которых преобладает кремний. Массовая доля железа находится на уровне 4%.
Таблица 1 Результаты спектрального анализа
По данным силикатного (Ирги-редмет, Иркутск) химического анализа состав пробы следующий: SiO2 - 67.6%, Л^ - 19.1%, - 0.76%, ^ -3.30%, CaO - 1.30%, MnO - 0.07%, P2O5
- 0.19%, Feобщ - 4.12%, Sобщ - 1.48%. При этом количественно преобладает железо (71% от общей массы металла), присутствующее в оксидной форме, сера находится в сульфидной форме, содержание оксидной серы не превышает 0.15 мас. %.
Содержание золота в технологической пробе варьирует от 0.93 до 1.12 г/т. Оно находится преимущественно в самородном виде и ассоциируется с кварцем и сульфидами. Доля мелкого и тонкого золота составляет 82.3% от общей массы золотин. Размер частиц изменяется от 3 до 25 мкм. Форма их разнообразная, но преобладают частицы неправильных очертаний.
Валовое содержание углерода составляет в среднем 2.5%. Углерод присутствует в карбонатной (0.67%) и органической (1.82%) формах. На кривой дифференциально-термического анализа для углистой пробы (ИЗК СО РАН, Иркутск) зафиксировано два максимума экзотермической реакции, соответствующих 450 и 5800С, что может указывать как на неоднородность углеродистого вещества (рис. 1) и вероятность различного генезиса, так и на стадийность преобразования пород на стадиях мезо-, апокатагенеза (4500С) и на этапе метаморфических преобразований в условиях зеленосланцевой фации регионального метаморфизма (5800С).
110-1000 °С, 16%
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-
200 400 600 800 т,°с
Рис. 1. Дериватограмма углистой пробы № дег. 47/08
^ 1 о
Изотопный состав РУВ (5 С) составляет в среднем 21.5%о (ЦНИГРИ, Москва), что также, несомненно, указывает на степень преобразований углеро-
пробы
Элемен- Массо- Элемен- Массо-
ты вая доля, % ты вая доля, %
Si 40 Mo 0.0003
Al 6.0 Zr 0.015
Mg 0.8 As 0.15
Ca 0.6 Sn 0.0008
Fe 4.0 Sc 0.0005
Na 2.0 Be 0.0003
K 3.0 B 0.03
Mn 0.03 Ga 0.003
Ni 0.008 La 0.003
Co 0.002 Y 0.004
V 0.008 Yb 0.0004
Cr 0.015 P 0.05
Pb 0.003 Ba 0.03
Cu 0.006 Sr 0.04
Zn 0.02 Li 0.006
W 0.001 Ge 0.0001
дистого вещества органического происхождения в условиях метаморфизма зе-леносланцевой фации [11].
Для оценки вероятности участия углеродистого вещества в транспортировке, накоплении и концентрировании металлов было проведено извлечение и детальное изучение битумоида из РУВ анализируемой пробы.
Извлечение проводилось по методике холодной экстракции спиртобен-зольной смесью в емкостях из темного стекла для исключения процесса окисления растворителя и экстракта под воздействием солнечного света в течение десяти дней при механическом перемешивании [6]. Содержание битумоида в породе составляет 0.004%, что объясняется переходом основной массы органического вещества при процессах метаморфических преобразований в ке-роген.
По данным ИК-спектроскопии (прибор UR-1, ИХ СО РАН, Иркутск) спиртобензольный битумоид исследуемой пробы характеризуется (рис. 2) полосами поглощения метильных и мети-леновых структур углеводородов (1390,
1460 см-1), парафиновых цепей (2920, 2950-2970 см-1). Полосы поглощения ароматических структур, кислородных функциональных групп карбонатных кислот, альдегидов, ароматических сложных эфиров отсутствуют.
Элементный анализ (ИИХ СО РАН, Иркутск) показал, что спиртобен-зольный битумоид состоит только из углерода 88.34% и водорода 11.86%, т.е. представлен углеродистыми фракциями: нормальные алканы С16-С30 и нафтеновые углеводороды С19-С28.
Смолы и асфальтеновые фракции, представляющие собой геополимеры со сложными структурами из полициклических ароматических или нафтен-ароматических ядер с гетероэлементами О, Б), не зафиксированы.
Далее, из дебитумизированной пробы массой 1 кг в ходе последовательного разрушения неорганической ее части различными минеральными кислотами с последующей флотацией нерастворимое углеродистое вещество (НУВ) (рис. 3) были получены концентраты:
Рис. 2. ИК-спектры спирто-бензольного битумоида
55
НУВ-свободное (НУВсв), НУВ-карбонатное (НУВк), НУВ-силикатное (НУВа), НУВ-сульфидное (Н^) [10].
Рис. 3. Схема выделения нерастворимого
углеродистого вещества: НУВс - свободное; НУВк - карбонатное; НУВSi - силикатное; НУВS - сульфидное; НУВост - остаточное. * - про-ба+Н20+петролейный эфир
По данным элементного анализа видно, что во всех фракциях НУВ, особенно в ее сульфидной части, наблюдается повышенное содержание азота (табл. 2). Как известно, наличие азота в
углеродистом веществе черносланцевых отложений интерпретируется как метка органической составляющей пород [12]. Это позволяет сделать заключение о том, что углеродистая составляющая черных сланцев связана с осадочными процессами, соответственно углеродистое вещество имеет органическое, а не эндогенное происхождение.
НУВ-карбонатное имеет повышенное содержание сидеро-халькофильных элементов, что объясняется их принадлежностью к сульфидам, присутствующим в пределах месторождения (рис. 4). Сульфидная часть максимально экстрагируется совместно с углеродистым веществом при разложении пробы соляной кислотой. Между сульфидами и углеродистым веществом существует тесная связь. Сульфиды обычно находятся в виде микрокристаллов, которые покрыты пленкой углеродистого вещества и образуют своеобразные агрегаты (фрамбоиды). Ассо-
Таблица 2
Распределение основных элементов в нерастворимом углеродистом веществе (НУВ), месторождение Дегдекан
Название пробы Масса выделенного вещества, г % от общей массы пробы %
С H O N S
НУВ-св 0.280 0.028 60.1 0.61 22.2 0.42 0.21
НУВ-к 0.125 0.013 41.9 0.86 30.4 0.32 2.35
НУВ^ 0.315 0.031 82.3 0.30 11.2 0.18 0.22
НУВ^ 0.059 0.006 87.5 0.54 8.7 0.57 0.22
Сумма 0.779 0.078 271.8 2.31 72.5 1.49 3
Примечание: элементный анализ, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского
3
и 1,00 я
= 0,90
4
| 0,80 ш
□ 0,70 ^
° 0,60 и
Р 0,50 т
х 0,40 и
с 0,30 о
£ 0,20
| 0,10
-НУВсв. -НУВкар. НУВ сил. -НУВ суль.
5 , %
Рис. 4. Распределение основных элементов в нерастворимом углеродистом веществе (НУВ), месторождение Дегдекан
циация углеродистого вещества и сульфидов является настолько тесной, что отсутствуют физико-химические методы, которые могли бы обеспечить полное отделение одного от другого [13].
Определение Аи, Р1;, Рё в концентратах НУВ выполнялось методом атомно-абсорбционной спектроскопии (табл. 3). Ввиду того что золото в пределах месторождения связано с сульфидами и сорбировано слюдами, его максимальные содержания, как и предполагалось, наблюдаются в карбонатной и силикатной фракциях, с которыми связан основной выход сульфидов и соответственно породообразующих слюд хлорит-серрицитового состава. Важно отметить, что содержания Р1 и Рё не имеют корреляционной зависимости с золотом и сконцентрированы в основном в сульфидной фракции НУВ.
Таблица 3 Содержание Au, Pt, Pd в нерастворимом углеродистом веще-
Как видно из таблицы содержание Р1 в НУВ сульфидной фракции составляет 2.8 г/т. Учитывая выход непосредственно самой сульфидной фракции из исследуемой пробы (0.006%), можем пересчитать платину на породу в целом. В итоге содержание платины сульфидной фракции не будет превышать 0.017 г/т для породы в целом.
Суммируя Р1 всех фракций НУВ: свободное, карбонатное, силикатное и сульфидное (соответственно 0.008; 0.011; 0.013; 0.017 г/т), - получаем содержание в породе порядка 0.05 г/т. Необходимо отметить, что практически вся платина, обнаруженная в пределах месторождения, связана с нерастворимым углеродистым веществом. Полученные данные подтверждают выводы
М.А. Медкова и др. [7], которые рассчитали конфигурации графенового фрагмента и комплексов платины с графе-нами. Согласно их расчетам комплекс Р14(С16Н26)2 с горизонтальным расположением металлического кластера является наиболее выгодным по энергии взаимосвязи относительно золота и серебра. Это значит, что при метаморфических преобразованиях в межплоскостном пространстве графита частицы золота и серебра в нулевой степени окисления вряд ли могут взаимодействовать с углеродом по механизму хе-мосорбции. При этом энергия взаимодействия кластера Р1 значительно выше, в связи с чем ЭПГ могут оставаться в межплоскостном пространстве графе-нов даже при метаморфизме зелено-сланцевой фации.
На основании полученных данных сделаны следующие выводы:
1. Проба характеризует золото-кварцевый малосульфидный тип руд, локализованных в карбонатизирован-ных углистых сланцах. Основными компонентами, входящими в ее состав, являются оксиды кремния и алюминия с резким преобладанием кремнезема, содержание которого составляет 67.6%. Золото находится преимущественно в самородном виде и ассоциировано с кварцем и сульфидами.
2. Битумоид пород, локализованных в черносланцевых толщах, вне зависимости от возраста и типа месторождений с пиритовой, арсенопирито-вой и кварцевой минерализацией обогащен золотом [2, 11]. Концентраторами золота и ряда сопутствующих компонентов (V, N1, 2п, Си, Мп и др.), в биту-моидах являются преимущественно ас-фальтогеновые фракции и асфальтены [8]. Согласно полученным данным би-тумоид с месторождения Дегдекан имеет углеродистый состав и не содержит тяжелых фракций асфальтенов. В связи с этим, предположение о формировании месторождения Дегдекан, связанного с миграцией благороднометалльной составляющей совместно с катагенным
стве (НУВ), месторождение Дегдекан
Название Аи, Р, Рё,
пробы г/т г/т г/т
НУВ св. 6.8 0.33 0.085
НУВ кар. 11.9 0.88 0.27
НУВ сил. 14.6 0.45 0.095
НУВ суль. 7.5 2.88 0.48
флюидом (нафтиды и элизионные воды) в процессах катагенетических трансформаций и последующим его концентрированием в процессе метаморфизма (Сухоложский тип), на наш взгляд, маловероятно.
3. Нерастворимая часть углеродистого вещества, представляющая одну из минеральных фаз углистых сланцев месторождения Дегдекан, могла служить средой для концентрирования металла в процессе рудогенеза.
4. Полученные содержания Р1 и Рё в рудном концентрате являются явно завышенными относительно кларка для осадочных пород [3], однако в пределах исследуемого месторождения представляют больше научный интерес, нежели экономическую ценность.
Работа выполнена при финансовой поддержке проекта №02.025 31.0075 в рамках Постановления Российской Федерации №218 от 09.04.2010г.; Интеграционного проекта 31.
Библиографический список
1. Буряк В.А., Хмелевская Н.М. Сухой Лог - одно из крупнейших золоторудных месторождений мира. Владивосток: Дальнаука, 1977. 156 с.
2. Виленкин В.А., Фридман И.Д. О связи золота и серебра с рассеянным органическим веществом рудных месторождений // Геохимия. 1983. № 10. С. 1487-1491.
3. Виноградов А.П. Среднее содержание химических элементов в главных типах изверженных горных пород земной коры // Геохимия. 1962. № 7. С. 555-557.
4. Горячев Н.А., Соцкая О.Т., Горячева Е.М., Михалицына Т.И., Маньшин А.П. Первая находка минералов платиновой группы в черносланцевых золотых рудах месторождения Дегдекан на Северо-Востоке России // Докл. РАН. 2011. Т. 439, № 1. С. 79-82.
5. Константинов Р.М. Основы фор-мационного анализа гидротермальных рудных месторождений. 1-е изд. М.: Недра, 1973. 253 с.
6. Мартихаева Д.Х., Макрыгина В.А., Воронцов А.Е., Развозжаева Э.А. Углеродистое вещество в метаморфических и гидротермальных породах // Новосибирск: Изд-во СО РАН, Филиал «ГЕО», 2001. 9 с.
7. Медков М.А., Ханчук А.И., Войт А.В. и др. Квантово-химическое исследование взаимодействия кластеров Аи (0), Pt (0) и Ag(0) с фрагментами графе-нов, моделирующими структуру графита // ДАН. 2010. Т. 434, № 4. С. 518-521.
8. Немеров В.К., Развозжаева Э.А., Спиридонов А.М. и др. Нанодисперсное состояние металлов и их миграция в углеводородных природных средах // ДАН РАН. 2009. Т. 425, № 2. С. 233236.
9. Немеров В.К., Станевич А.М., Развозжаева Э.А. и др. Биогенно-седиментогенные факторы рудообразо-вания в неопротерозойских толщах Бай-кало-Патомского региона // Геология и геофизика. 2010. Т. 51. № 5. С. 729-747.
10. Развозжаева Э.А. Метод фракционирования нерастворимого органического вещества осадочно-метамор-фических пород // Литология и полезные ископаемые. 1983. Т. 3. С. 814-823.
11. Развозжаева Э.А., Немеров В.К., Макрыгина В.А. Изотопный состав углерода отложений Юга Сибирской платформы и ее складчатого обрамления // Геохимия. 2007. № 3. С. 297-306.
12. Таусон В.Л., Немеров В.К., Раз-возжаева Э.А. и др. Парагенетические отношения пирита, углерода и золота на месторождении Сухого Лог и типомор-физм поверхности пирита // ДАН. 2009. Т. 426, № 4. С. 528-532.
13. Тиссо Б., Вельте Д. Образование и распространение нефти / пер. с англ. М.: Мир, 1981. 130 с.
Рецензент кандидат геолого-минералогических наук, доцент Иркутского государственного технического университета В.В. Шульга
