CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, Л6 2. с. 209-215
СИНТЕЗ И
■ - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.253.4
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ
ГИДРОКСИОЛИГОБУТАДИЕНОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ДИВТОРИЧНЫХ ДИЛИТПЙАЛКАНОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ СРЕДАХ
© 1997 г. Я. И. Эстрин, JI. Т. Касумова, А. А. Грищук
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 26.12.95 г.
Принята в печать 26.03.96 г.
Показано, что гидроксиолигобутадиены, получаемые под действием дивторичных дилитийалканов . в углеводородных средах, содержат наряду с целевой бифункциональной фракцией моно- и три-функциональную, а также разветвленную бифункциональную фракцию. Установлено, что формирование распределения по типам функциональности происходит на начальной стадии процесса и связано с побочными реакциями, протекающими параллельно реакции инициирования. Показана возможность повышения степени молекулярной однородности олигомеров (до 90 мол. % и более бифункциональной фракции) путем двустадийного проведения процесса с выделением на первой стадии нерастворимого "живого" олигомера, обогащенного бифункциональной фракцией, и использовании его в качестве "вторичного инициатора" на второй стадии.
В недавно опубликованной статье [1] мы привели основные молекулярные характеристики некоторых образцов гидроксиолигобутадиенов (ГОБД), полученных при полимеризации бутадиена под действием растворимых в углеводородах дивторичных дилитийалканов (ДВДЛА). По этим данным олигомеры имеют среднюю функциональность, весьма близкую к двум. Однако известно (см., например, работу [2]), что средняя функциональность не отражает реальной структуры макромолекул и определяется из соотношения среднечисленной и эквивалентной ММ с весьма невысокой точностью (не лучше, чем ±15%). Действительно, первые же попытки анализа РТФ полученных олигомеров показали, что они содержат весьма значительные количества монофункциональной фракции [3], а ступенчатым элюированием некоторых образцов на силикагеле были выделены не только моно- и бифункциональная фракции, но и трифункцио-нальная [4]. Если предположить, что причины образования монофункциональной фракции тривиальны (наличие в реакционной смеси дезактивирующих примесей, частичное разложение исходного бифункционального инициатора), то образование фракции с функциональностью больше двух с этой точки зрения необъяснимо.
Ситуация подобна той, с которой мы столкнулись при изучении РТФ олигомеров, полученных под действием инициаторов на основе 2,4-гекса-диена, описанных Morton с соавторами [5]: олигомеры также содержали моно-, би- и трифункцио-
нальные макромолекулы при близкой к двум средней функциональности [2]. В данной работе приведены результаты изучения РТФ и обсуждаются варианты механизма его формирования при синтезе ГОБД под действием ДВДЛА.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики очистки растворителей и мономеров, а также синтеза инициаторов и олигомеров подробно описаны в статье [1], методики анализа РТФ - в работе [6].
Взаимодействие 2-литийгексана с бутадиеном
10 мл бензольного раствора 2-литийгексана (концентрация 0.6 моль/л) помещали в сосуд с магнитной мешалкой, присоединенный к высоковакуумной установке. Раствор дегазировали, растворитель вместе с летучими примесями отгоняли в высоком вакууме при 30°С, в сосуд намораживали ~ 1 мл хроматографически чистого сухого бензола. При интенсивном перемешивании и тер-мостатировании (30°С) в сосуд быстро добавляли 2.5 г бутадиена из газовой фазы. После завершения полимеризации летучие продукты конденсировали в приемник. По данным ГЖХ-анализа бензол из приемника содержит менее 1% непро-реагировавшего бутадиена и -0.1% гексана, примеси гексенов практически отсутствуют.
Синтез ГОБД с разделением фаз
Раствор ДВДЛА помещали в реактор, без до-. бавления растворителя вводили бутадиен из расчета 5-10 молей на 1 моль лития, реакционную смесь перемешивали при 20-30°С в течение 15-20 мин, затем перемешивание прекращали. После отстаивания смеси прозрачный раствор сливали с поверхности вязкого осадка, определяли содержание в растворе активного лития. В реактор при перемешивании подавали растворитель и мономер (из расчета получения заданной ММ с учетом количества оставшегося в реакторе активного лития). Дальнейшую полимеризацию, введение концевых групп, удаление остатков инициатора и выделение олигомеров проводили аналогично работе [1].
Стабильность нерастворимого "живого" оли-гомера изучали в стеклянных цельнопаянных со-
J_i_i_i_i_i_
300 900 1500
Уэл.МКЛ
Рис. 1. Типичная РТФ-хроматограмма ГОБД, полученного в алифатическом растворителе, а-нафтилуретановая форма. Хроматограф "Ми-лнхром", колонка 60 х 2 мм, сорбент исИгсюрЬег 500; температура 60°С, элюент диоксан : гептан (3.2:96.8), 100 мкл/мин, режим детектирования двухволновой: верхний контур 200 нм, нижний - 220 нм. 0 - бесфункциональная фракция, 1 - монофункциональная, 2 - бифункциональная линейная, 2р - бифункциональная разветвленная, 3 - трифункциональная.
j_i_i_i_i_i_
300 900 1500
Уэл.МКЛ
Рис. 2. Типичная РТФ-хроматограмма ГОБД, полученного в бензоле, а-нафтилуретановая форма. Условия и обозначения - как на рис. 1.
судах, снабженных отводами с разбиваемыми перегородками. После разделения реакционной смеси на две фазы раствор перёливали во вспомогательный сосуд и отпаивали. Сосуд с осадком выдерживали при комнатной температуре, затем соединяли с вакуумной установкой и дегазировали отвод. После разбивания перегородки осадок вспенивали в вакууме, после чего его замораживали и конденсировали в сосуд окись этилена, сосуд отпаивали и после выдержки при комнатной температуре вскрывали. Полученные олигомеры обрабатывали как обычно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 и 2 представлены типичные РТФ-хроматограммы образцов ГОБД, полученных под действием 2,5-дилитийгексана в бензоле и в алифатическом растворителе, а в таблице приведены результаты анализа РТФ некоторых олигомеров (образцы 1-7). Обращает на себя внимание тот факт, что практически все образцы содержат наряду с целевой бифункциональной фракцией как moho-, так и трифункционал ьные макромолекулы, причем при полимеризации в бензоле доля последних весьма невелика (не более 3 мол. %, образцы 7 и 8), в то время как в алифатических растворителях она достигает 10-14 мол. % (образцы 1-3). Доля монофункциональной фракции всегда существенно выше, чем доля трифункцио-нальной. Отличия РТФ олигомеров, получаемых в разных растворителях, не должны быть связаны с различием в структуре инициатора и определяются скорее всего особенностями протекания побочных реакций в ходе формирования макромолекул.
При использовании бифункционального инициатора в случае "живой" полимеризации возможны различные пути формирования дефектных по функциональности макромолекул. Рассмотрим вероятность протекания реакций, которые могут приводить к уменьшению функциональности, а именно: обрыв цепи на примесях, передача цепи на примеси, мономер, растворитель, спонтанная гибель цепи (элиминирование гидрида металла), а также неоднозначное протекание реакции взаимодействия "живого" полимера с агентом формирования функциональных групп.
При синтезе ГОБД с ММ до 10000 концентрация активных центров (АЦ) составляет 0.05-0.1 моль/л, в то время как очистка всех реагентов производится до содержания активных примесей существенно ниже, чем 0.001 моль/л. В связи с этим доля АЦ, прореагировавших с примесями, должна быть намного меньше 1% от их общего числа.
Вклад реакций передачи цепи на мономер и растворитель также не может быть существен-
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ РТФ некоторых ГОБД, полученных с использованием 2,5-дилитийгексана в качестве инициатора
Образец № Растворитель Мп (ГПХ) /„ (хим. анализ) Мол. доля Мол. доля ММ Мол. доля ММ Мол. доля ММ Л (РТФ-анализ)
/=0 /= 1 /= 2 /= 3
1 Бензин 5580 1.67 0.007 0.246 8600 0.640 6360 0.106 9640 1.84
2 » 3630 1.97 0.011 0.286 4400 0.562 3940 0.137 5010 1.83
3 » 5520 2.20 0.005 0.234 8010 0.656 5200 0.103 7920 1.86
4 » 7560 1.80 0.014 0.231 3610 0.753 7670 - - 1.74
5 » 9060 1.65 0.050 0.291 6890 0.620 7360 0.037 10850 1.64
6 Бензол 6100 1.47 0.016 0.234 8470 0.714 6900 0.031 14500 1.77
7 » 6350 1.66 0.007 0.185 12100 0.778 6700 0.028 13000 1.83
8* Гептан 5420 1.82 0.001 0.044 17960 0.927 6320 0.027 9540 1.98
9* Бензол 7800 2.34 0.004 0.100 11720 0.8% 7990 - - 1.89
10* » 9200 1.73 0.015 0.095 10300 0.890 8860 - - 1.87
11* » 11300 1.93 0.008 0.084 13380 0.894 9860 - 1.87
* ГОБД получены по методике с разделением фаз.
ным, поскольку относительные константы передачи цепи для "живых" полимеров с литиевым противоионом не превышают Ю^-Ю-6 [7,8], тогда как степень полимеризации на одном АЦ при синтезе ГОБД составляет как правило величину порядка 100 и менее.
Вклад побочных реакций в ходе функционали-зации "живого" олигомера не должен быть сколько-нибудь заметным. Это следует из РТФ-хрома-тограмм соответствующих монофункциональных ГОБД, которые были получены под действием втор-бутиллития с обрывом окисью этилена и использованы нами при подборе критических условий элюирования и калибровки в работе [6]: во всех случаях доля бесфункциональной фракции не превышала 1%.
Монофункциональные макромолекулы могут образовываться за счет присутствия монофункциональных литийорганических соединений, возникающих при распаде бифункционального инициатора. Так как скорость распада ДВДЛА составляет около 4% в сутки при 20°С [1], максимальный вклад этого процесса при использовании свежего инициатора, хранившегося при 10°С не более 12 ч, не должен превышать 1-2%. Итак, образование монофункциональной фракции в количестве более 20 мол. % не может быть обусловлено перечисленными тривиальными причинами, тем более этими причинами нельзя объяснить образование трифункциональной фракции.
Одной из главных особенностей полимеризации углеводородных мономеров под действием дилитиевых инициаторов в углеводородных сре-
дах является бимодальность ММР образующихся полимеров [1,9-11], которая связана, очевидно, с тем, что присутствующие с самого начала процесса монофункциональные макромолекулы растут быстрее, чем бифункциональные. Это, по нашему мнению, является следствием того, что рост монофункциональной фракции происходит в растворе, в то время как основная доля бифункциональной фракции образует нерастворимый осадок, в котором макромолекулы растут намного медленнее (до тех пор, пока реакционная смесь не гомогенизуется) [12].
В результате ММ монофункциональной фракции оказывается намного выше, чем ММ бифункциональной, как видно из таблицы (образцы 1-3) и отмечается в упомянутых выше работах при полимеризации под действием других дилитиевых инициаторов. Это косвенно подтверждается результатами анализа образцов 4 и 5 (таблица) с пониженной функциональностью, которые были синтезированы с использованием состаренного инициатора, вследствие чего исходная функциональность инициатора оказалась заметно ниже двух. Растворение осадка в проведенных опытах произошло на более ранней стадии процесса, поэтому бифункциональная фракция "догнала и перегнала" монофункциональную по ММ, так же как добавки электронодоноров или монофункциональные примеси приводят к "исчезновению" бимодально-сги (см. работы [9,10]).
Таким образом, причины формирования РТФ нужно'искать, очевидно, в особенностях протекания процессов зарождения цепей под действием
Рис. 3. РТФ-хроматограммы растворимой и нерастворимой фракций ГОБД, выделенный на начальной стадии, ОН-форма. Хроматограф "Милихром", колонка 60 х 2 мм сорбент Lichro-spher Si 500-NH2, обработанный AgCl; температура 50°C, элюент диоксан : гептан (5.5 : 94.5), 100 мкл/мин, детектирование при 200 нм. I - раствор, II - осадок. Отнесение пиков - как на рис. 1.
дилитиевых инициаторов. Это подтверждается проведенными нами экспериментами по функци-онализации "живых" олигомеров на начальной стадии, когда возможно разделение двух фаз. На рис. 3 представлены РТФ-хроматограммы полученных таким образом олигомеров. На хромато-граммах присутствуют те же пики, что и на хро-матограммах конечных продуктов, при этом доля монофункциональной фракции в олигомере, выделенном из раствора, существенно выше, а из осадка - существенно ниже, чем в среднем.
Одновременное образование трифункциональ-ной и монофункциональной фракций при полимеризации под действием бифункционального инициатора можно объяснить лишь реакцией передачи цепи на полимер. В то же время обычные процессы передачи цепи на полимер имеют, как уже отмечалось, слишком низкие относительные константы скорости и практически не проявляются при полимеризации под действием монолитиевых инициаторов в тех же условиях проведения реакции.
Основное отличие в поведении реакционных смесей при полимеризации с использованием moho- и бифункциональных инициаторов состоит, как уже отмечалось, в образовании в последнем случае нерастворимого осадка низкомолекулярного бифункционального "живого" олигомера, концентрация активных центров в котором на начальной стадии должна быть чрезвычайно высока (вплоть до 10 моль/л). Именно на этой стадии скорее всего и происходит перераспределение функциональности, причем конкретный механизм такого перераспределения должен зависеть от природы инициатора.
В случае ДВДЛА можно предположить механизм диспропорционирования, основанный на
взаимодействии вторичного литийалкана с растущим активным центром по схеме
-CHLiCH-, + ~CH2CH=CHCH2Li —
(1)
— ~СН2СН3 + ~C4H5Li2
Возможность протекания такой реакции в мягких условиях была показана в работах [13, 14] при взаимодействии 2-литийгексана с олигобутадие-ниллитием (ОБЛ), причем было найдено, что в алифатическом растворителе скорость реакции имеет второй порядок по концентрации ОБЛ. С "мертвым" олигобутадиеном в тех же условиях (~30°С) реакция практически не идет. Учитывая способность литийорганических соединений к образованию смешанных ассоциатов, вполне логично допустить, что в осадке, образующемся при взаимодействии ДВДЛА с мономером, может присутствовать еще непрореагировавший инициатор, а также молекулы, в которых инициатор присоединил мономер только по одному из атомов лития.
Поскольку в осадке концентрация активных центров исключительно высока, реакции по схеме (1) могут стать вполне конкурентоспособными по отношению к реакциям инициирования, особенно если учесть возможность диффузионных ограничений для приближения молекул мономера к активным центрам в твердой или высоковязкой фазе осадка. В этом случае наряду с процессами инициирования и роста цепей возможно параллельное протекание следующих реакций:
LiRLi + LiC4H6~R~C4H6Li —
I (2)
— LiRH + LiC4H6~R~C4H5Li2 II П1
LiR~C4H6Li —«- HR~C4H5Li2 (3)
IV V
IV +1 — HR~C4H6Li + Ш (4)
Па
Здесь R - алкильный остаток инициатора, — олигомерная цепь без концевых звеньев.
Очевидно, что реакции (2) и (4) приводят к образованию эквивалентных количеств моно- и трифункционапьных макромолекул, в то время как внутримолекулярная реакция (3) дает разветвленные бифункциональные макромолекулы. Не исключено, конечно, взаимодействие продуктов реакций (2)-(4) друг с другом и с исходными молекулами по аналогичным схемам с образованием молекул различной функциональности, однако вклад таких реакций не должен быть очень заметным, исходя из вероятностных соображений.
Нетрудно объяснить тот факт, что при полимеризации в алифатических растворителях доля монофункциональной фракции существенно выше, чем трифункциональной. Дело скорее всего в
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ
213
том, что процесс металлирования ОБЛ втор-ли-тийалканом сопровождается параллельной реакцией элиминирования ОН, причем скорости этих реакций соизмеримы [14]. Очевидны, что реакция элиминирования приводит к уменьшению функциональности, т.е. в реакциях (2) и (4) вместо трифункциональных молекул образуются бифункциональные (наряду с монофункциональными), а в реакции (3) - монофункциональные вместо разветвленных бифункциональных.
В то же время остается непонятным факт образования значительного количества монофункциональных макромолекул при полимеризации в бензоле при весьма низком содержании трифункциональных. Калориметрическое изучение модельной реакции взаимодействия ОБЛ с 2-литий-гексаном в бензоле показало, что кинетические закономерности в этом случае резко отличаются от кинетических закономерностей реакции в гептане. Скорость взаимодействия имеет первый порядок по литийгексану, а с ростом концентрации ОБЛ запределивается (рис. 4). Если принять во внимание, что скорость инициирования вторичным литийалканом в бензоле значительно выше, чем в алифатическом растворителе [15], то соотношение скоростей реакций металлирования и инициирования должно быть существенно меньшим в бензоле. Этим можно объяснить низкое содержание трифункциональной и разветвленной бифункциональной фракций при полимеризации в бензоле. Соответственно для образования основного количества монофункциональной фракции в бензоле нужно искать, по-видимому, другие причины.
Одним из возможных механизмов образования дефектных по функциональности макромолекул при инициировании дилитиевыми инициаторами может быть аномальное взаимодействие с мономером, в частности реакция металлирования мономера
ЦШ + С4Н6 — 1Л1Ш + С4Н5и (5)
Протеканием подобного рода реакций можно было бы объяснить тот факт, что при инициировании дилитиевыми инициаторами на основе двойных дифенилэтиленовых соединений [10] "живой" полимер содержит значительно больше монофункциональной фракции, чем количество монофункциональной примеси в инициаторе (6 и 0.4 мол. % соответственно).
Нам удалось обнаружить, что при взаимодей- -ствии 2-гексиллития (~ 1.5 моль/л) в бензоле с бутадиеном (5 : 1 по отношению к литию) в летучих продуктах реакции помимо непрореагировавше-го мономера и растворителя содержится гексан в количестве около 0.2 мол. % от исходного инициатора. Столь незначительная степень металлирования не могла бы привести к заметному нарушению РТФ в случае бифункциональных инициаторов.
[ОБЛ]о> моль/л
Рис. 4. Зависимость приведенной скорости взаимодействия ОБЛ с 2-литийгексаном (ГЛ) в бензоле от концентрации ОБЛ при 30°С.
Однако, если монофункциональный инициатор в принципе способен металлировать мономер параллельно с его присоединением, то не исключено, что активность бифункциональных инициаторов в подобных аномальных реакциях может достаточно сильно отличаться от активности аналогичных по строению монофункциональных, в том числе и в большую сторону. Во всяком случае, структура ассоциатов дилитиевых производных по данным ЯМР 7Li (несколько пиков разной интенсивности) существенно отличается от структуры их монофункциональных моделей (один узкий пик) [16,17], что не может не сказываться на их относительной реакционной способности.
Кроме того, скорость инициирования на 2,5-ди-литийгексане примерно в 20 раз ниже, чем на 2-ли-тийгексане, что следует из сравнения кинетических кривых, приведенных в работах [1] (инициатор 2,5-дилитийгексан) и [18] (инициатор 2-литийгек-сан). Это обстоятельство увеличивает вероятность протекания побочной реакции. Однако для бифункциональных инициаторов невозможен столь простой способ идентификации реакции металлирования мономера, как обнаружение летучего ал-кана, поэтому вопрос остается открытым; для его решения необходимо проведение специального исследования.
Гетерогенность полимеризационной смеси на начальной стадии, приводящая к появлению разных видов молекулярной неоднородности олиго-меров и неустранимая, по-видимому, без применения достаточно сильных комплексообразова-телей, может быть использована для улучшения характеристик РТФ олигомеров. Действительно, поскольку осадок сильно обеднен монофункциональной фракцией, он может быть использован в качестве "вторичного инициатора" после отделения его от раствора. В таблице даны характеристики некоторых ГОБД, полученных таким образом (образцы 8-11). Из приведенных данных видно,
что вполне возможно получение ГОБД, содержащих 90% и более бифункциональной фракции.
Интересно отметить, что в некоторых случаях полимеризации под действием нерастворимой фракции низкомолекулярного "живого" полимера (в частности, при полимеризации в гептане, образец 8 в таблице) не происходило гомогенизации реакционной смеси до конца полимеризации, соответственно не наблюдалось резкого нарастания вязкости реакционной смеси, по внешнему виду и консистенции напоминавшей не слишком густую манную кашу на воде. Это явление подтверждает наше предположение о том, что в отсутствие монофункциональных примесей, а также электронодоноров и других соединений, уменьшающих степень ассоциации "живых" цепей, бифункциональные живые полидиены нерастворимы в углеводородах до весьма высоких значений ММ. Аналогичное наблюдение сделали Sanderson с сотр. [19] при полимеризации бутадиена в изо-октане под действием инициатора на основе jk-ди-винилбензола и в/пор-бутиллития.
Использование осадка в качестве вторичного инициатора имеет дополнительное преимущество. Дело в том, что в отличие от ДВДЛА, нестабильных при обычных условиях, низкомолекулярный нерастворимый "живой" олигомер достаточно устойчив. Заметные изменения РТФ-хроматограмм начинаются не ранее чем через две недели хранения осадка при комнатной температуре перед введением окиси этилена. Поэтому наиболее целесообразно непосредственно после синтеза инициатора обрабатывать его небольшим количеством мономера, отделять образовавшийся осадок от раствора, а затем использовать этот осадок для синтеза олигомеров заданной ММ по мере надобности.
Таким образом, степень молекулярной однородности функциональных олигодиенов, получаемых под действием бифункциональных дилитие-вых инициаторов, оказывается существенно ниже, чем в случае олигомеров, получаемых по механизму "живой" анионной полимеризации под действием монолитиевых инициаторов. Это относится как к параметрам ММР, так и в еще большей степени к характеристикам РТФ. Проведенные нами исследования позволяют сделать вывод о том, что формирование РТФ происходит на начальной стадии процесса и связано со способностью бифункциональных инициаторов участвовать в некоторых побочных процессах, протекающих параллельно основной реакции присоединения мономера.
Относительная интенсивность этих побочных процессов возрастает вследствие нерастворимости бифункциональных "живых" олигомеров, образующих отдельную фазу с чрезвычайно высокой концентрацией активных центров и затруд-
ненной диффузией молекул мономера к этим центрам. Не исключено также, что на относительную реакционную способность связи C-Li в бифункциональных инициаторах оказывает влияние структура образуемых ими агломератов, существенно отличающаяся от структуры ассоциатов монолитиевых соединений. В то же время нерастворимость бифункциональных "живых" олигомеров позволяет получать ГОБД с высокой степенью бифункциональности и достаточно узким ММР при проведении синтеза в две стадии с разделением фаз, хотя и в этом случае не удается полностью избежать наличия монофункциональной фракции и бимодальности ММР.
Авторы выражают благодарность Е.О. Атов-мян за полезное обсуждение статьи и ценные замечания.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эстрин Я.И., Касумова Л. Т., Батурин С.М., Раду-гин B.C. И Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1273.
2. Эстрин Я.И., Касумова JI.T., Кольтовер В.К. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С. 2425.
3. Горшков A.B., Веренич С.С., Эстрин Я.И., Еврей-нов В.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №5. С. 945.
4. Кузаев А.И., Колесникова С.Д., Лодыгина В.П., Комратова В.В., Батурин С.М. Неопубликованные данные.
5. Morton M., Fetters LJ., Inomata J., Rubio D.S., Jung R.N. H Rubber Chem. and Technol. 1976. V. 49. № 2. P. 303.
6. Эстрин Я.И., Касумова Л.Т. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. №10. С. 1784.
7. Gehrke К., Roth Ch., Hunnerhein G. H Plaste und Kautschuk. 1973. B. 20. № 9. S. 667.
8. Эренбург Е.Г., Еремина M.A., Згонник В.H. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 9. С. 682.
9. Quirk R.P., Ma J. J. // Polym. Int. 1991. V. 24. № 4. P. 197.
10. Bredeweg С J., Gatzke A.L., Lo G.Y.S., Tung L.H. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2225.
11. Jacovic M.S., FavierJ.S., Janah H. I ! Makromol Chem., Rapid Commun. 1989. V. 10. P. 217.
12. Эстрин Я.И. II Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 748.
13. Барзыкина P.A., Касумова Л.Т., Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. Б. 1981. Т. 23. № 9. С. 643.
14. Барзыкина P.A., Касумова Л.Т., Лодыгина В.П., Эстрин Я.И. II Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1442.
15. Worsfold DJ., Bywater S. // Can. J. Chem. 1964. V. 42. P. 2884.
16. ElMadani A., Belleney J., Favier J.-C., Hemery P., Sig-waltP. И Polym. Int. 1993. V. 31. № 2. P. 169.
17. Getzke A.L., Green D P. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2249.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ТИПАМ ФУНКЦИОНАЛЬНОСТИ
215
18. Padyzun B.C., Bap3biKuna P.A., dcmpun H.M. // Bbi- 19. Sanderson R.D., Roediger A.H.A., Summers GJ. II cQKOMOJieK. coefl. A. 1984. T. 26. № 2. C. 350. Polym. Int. 1994. V. 35. № 3. P. 263.
The Distribution of Functionality Types ifi Hydroxyoligobutadienes Obtained in Hydrocarbon Media under the Action of Di-Secondary Dilithium Alkanes
Ya. I. Estrin, L. T. Kasumova, and A. A. Grishchuk
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—It was found that hydroxyoligobutadienes, obtained in hydrocarbon solvents via reactions initiated by di-secondary dilithium alkanes, contain, in addition to the target bifunctional fraction, the mono- and trifunc-tional fractions and a branched bifunctional fraction. It was established that a distribution of the functionality types is formed in the initial stage of the process and is caused by the side reactions accompanying the initiation reaction. It is demonstrated that the degree of molecular homogeneity of the oligomers can be increased (with the bifunctional fraction reaching up to 90% and above) by conducting the process in two stages. An insoluble "living" oligomer, enriched by the bifunctional fraction, is isolated in the first stage and is used as a "secondary initiator" in the second stage.
