CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 8, с. 1340-1351
КИНЕТИКА ОБРАЗОВАНИЯ --МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541(64+24):547.253.4
БИМОДАЛЬНОСТЬ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НА ДИЛИТИЕВЫХ ИНИЦИАТОРАХ: УТОЧНЕННАЯ МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА В ДВУХФАЗНОЙ СИСТЕМЕ, СОПОСТАВЛЕНИЕ РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТА1
© 2001 г. Я. И. Эстрин, А. А. Грищук, | Л. Т. Касумова|, Г. А. Эстрина
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 01.06.2000 г.
Принята в печать 14.03.2001 г.
Предложена уточненная модель формирования бимодального ММР при полимеризации углеводородных мономеров под действием дилитиевых инициаторов, учитывающая разделение реакционной смеси на две фазы (раствор золь-фракции и набухшая гель-фракция) в ходе полимеризации. Модель включает зависимость кинетических параметров реакции роста и эффективности сшивки в фазе осадка от длины полимерных цепей, а также зависимость энтропийной составляющей свободной энергии тетрамерной и димерной ассоциации "живых" цепей от концентрации эластически активных цепей в фазе осадка. Результаты расчетов сопоставлены с экспериментальными данными по изменению параметров ММР в ходе полимеризации бутадиена под действием 1,4-дилитийпента-на в гептане.
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих работах [1, 2] было показано, что отмечаемая многими авторами бимодаль-ность ММР при полимеризации бутадиена, изопрена и стирола под действием дилитиевых инициаторов связана не с различиями в реакционной способности циклических и ациклических ассоци-атов бифункциональных "живых" цепей, а с двух-фазностью полимеризационного процесса. Бифункциональные "живые" олигомеры нерастворимы в углеводородах в результате образования непрерывной пространственной сетки за счет тетрамерной ассоциации концов цепей и образуют фазу осадка (гель). При этом часть "живых" цепей остается в растворе (золь); эта фракция обогащена монофункциональными макромолекулами, образующимися либо из-за наличия монофункциональных примесей в инициаторе, либо вследствие побочных реакций на стадии инициирования. Различия в концентрации активных цен-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 97-03-32725а).
E-mail: estrin@icp.ac.ru (Эстрин Яков Иосифович).
тров в фазе осадка и в растворе приводят к различию в скоростях роста цепей (даже без учета возможных диффузионных ограничений для геля) и соответственно к различиям в ММ фракций полимера, образующихся в геле и в золе.
Действительно, скорость роста цепей в литиевой полимеризации описывается, как правило, уравнением -¿/МДЙ=кеМАь, в то время как скорость увеличения длины цепи в "живой" полимеризации можно записать как йР = -(М/А. (М и А - концентрации мономера и активных центров соответственно, ке - эффективная константа скорости, Ь -порядок реакции по активным центрам). Отсюда ¿РЦг = &гМАй-1. Поскольку величина Ь обычно меньше 1, при одинаковой концентрации мономера темп роста числа звеньев полимерных цепей должен падать с увеличением концентрации активных центров, причем в тем большей степени, чем меньше Ь. Только в случае Ь = 1 скорость нарастания длины цепей не зависит от концентрации растущих цепей.
В работе [2] предложена модель, предполагающая, что на начальной стадии полимеризации по завершении инициирования образующиеся
"живые" макромолекулы распределяются между гелем и золем в определенном соотношении. Объем осадка определяется, исходя из количества полимера и степени его набухания в соответствии с уравнением Флори-Ренера. При этом концентрация узлов сшивки вычисляется в предположении, что концы цепей образуют тетрамерные ассоциаты с эффективностью £ < 1, постоянной в ходе реакции. Значения эффективных констант скорости роста цепей в растворе и в осадке вычисляются в зависимости от концентрации активных центров в соответствии с величинами и уравнениями, определенными в работе Шаманина и др. [3]. Предполагается, что осадок набухает равновесно, обмен макромолекулами между осадком и раствором отсутствует, эффективные константы скорости присоединения мономера к активным центрам зависят только от концентрации последних и не зависят от длины цепей, степени набухания осадка и, следовательно, глубины превращения.
Эта модель описывает качественную картину наблюдаемых экспериментальных зависимостей изменения параметров ММР от глубины превращения: быстрый рост степени полимеризации образующейся в растворе высокомолекулярной фракции (Р5), замедляющийся к концу реакции; ускоряющийся рост степени полимеризации образующейся в осадке низкомолекулярной фракции (Ре); соответственно экстремальный характер зависимости отношения Р^РЙ от конверсии -быстрый рост в начале процесса и снижение к концу реакции.
Величина Р5/Ря падает с уменьшением е и доли активных центров в осадке а, а также при увеличении исходной концентрации мономера. В то же время очевидно, что многочисленные допущения, использованные в модели, не позволяют проводить количественное сравнение с экспериментом, поскольку, с одной стороны, многие параметры задаются произвольно, а с другой - ряд допущений может весьма существенно исказить картину процесса.
Следует обратить внимание на то обстоятельство, что золь-фракция должна присутствовать в случае бифункциональных "живых" макромолекул, способных к полиассоциации, даже при полном отсутствии монофункциональных примесей в реакционной смеси. Действительно, наряду с линейными ассоциатами возможно образование циклических, а также бициклических ассоциатов, включающих разное число индивидуальных макромолекул, не вовлеченных в формирование трехмерной сетки. При этом, чем меньше доля монофункциональных макромолекул, тем меньше должна быть доля активных центров в золь-фракции (т.е. тем выше
величина а) и тем более резко будет выражена бимодальность ММР образующегося полимера.
Расчеты, приведенные в работе [4] для поли-бутадиенилдилития (без учета возможного присутствия монофункциональных примесей), показали, что на начальной стадии полимеризации присутствуют почти исключительно циклические ассоциаты, которые должны быть полностью растворимы. Для упрощения задачи возможность образования циклов, включающих больше одной макромолекулы, не учитывалась. По мере роста цепей равновесие ассоциации быстро смещается в сторону образования ациклических тетрамерных ассоциатов, которые неизбежно образуют сшитую структуру. При этом значительная часть оставшихся циклических ассоциатов включается в структуру сетки, снижая эффективность сшивания, как и участвующие в равновесии димерные ассоциаты и неассоци-ированные (свободные) концы цепей. Однако даже в случае достаточно длинных цепей имеется заметное количество растворимых бициклических структур.
Сшитые структуры на определенной стадии процесса формируют компактную фазу осадка, которая теряет при этом способность к обмену макромолекулами с раствором вследствие весьма низких скоростей диффузии макромолекул в сшитом геле. Не вошедшая в гель часть циклических структур составит основу для роста цепей в растворе. При наличии монофункциональных примесей доля активных центров в растворе, естественно, будет выше, а эффективность сшивки в осадке ниже, чем в идеальной бифункциональной системе. На рис. 1 показаны некоторые из возможных типов ассоциатов, образующих растворимую и нерастворимую части полимеризующегося бифункционального "живого" полимера.
Первая цель данной работы состояла в том, чтобы уточнить модель путем учета влияния длины цепей на эффективные константы скорости роста цепей вследствие изменения констант равновесия диссоциации тетрамерных и димерных ассоциатов активных центров, как в растворе, так и в осадке; учета изменения эффективности сшивки и эффективных констант скорости роста цепей в осадке в результате возрастания тех же констант равновесия по сравнению с раствором за счет давления набухания.
Вторая цель заключалась в сопоставлении расчетных параметров полимеризации с экспериментом с тем, чтобы определить, насколько уточненная модель соответствует реальному процессу и насколько существенными являются допущения об отсутствии обмена макромолекулами между фаза-
(а)
(в)
О оо
/л
(г)
(б)
'„о
7 ° Л о
1 - -4) ° о
Рис. 1. Некоторые из возможных структур ассоциатов "живых" би- и монофункциональных макромолекул: а - "идеальная" сетка тетрамерных ассоциатов; б - сетка с дефектами, включающая циклические структуры, монофункциональные молекулы, димерные ассоциаты; в - растворимые циклические димер-ные и татрамерные ассоциаты бифункциональных молекул; г, д - растворимые ассоциаты, включающие смешанные циклические и ациклические тетрамерные ассоциаты бифункциональных и монофункциональных молекул.
ми и диффузионных ограничений для набухания геля в растворе мономера.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА И ВЫБОР УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
Уточнение модели двухфазного процесса
В уже упоминавшейся работе [3] было высказано предположение о том, что ускорение реакции литиевой полимеризации бутадиена в ходе процесса по сравнению с рассчитанным по начальным скоростям может быть связано с увеличением констант диссоциации ассоциированных форм "живых" цепей с увеличением их длины. Позже в ряде работ было показано, что степень ассоциации полимерных цепей с концевыми группами, способными к ассоциации, резко падает с ростом ММ полимера [5,6]. На основе моделирования конформационного поведения звездообразных ассоциатов при условии невозможности самопересечения цепей и в предположении об от-
сутствии взаимодействий между звеньями цепи (т.е. в хорошем растворителе) было показано [4], что вероятность существования ассоциатов падает с ростом длины цепи, причем тем быстрее, чем выше степень ассоциации. Там же получены количественные параметры зависимости констант диссоциации димерных и тетрамерных ассоциатов для цепей длиной до 1000 звеньев, которые были аппроксимированы полиномами второго порядка. Была установлена также степенная зависимость константы диссоциации циклических ассоциатов бифункциональных макромолекул от длины цепи. Поправочный коэффициент для константы диссоциации тетрамера до димеров имеет следующий вид:
/42= 1.0+1.14 х 10"3ЛГ+ 1.35 хЮ"6^2, (1)
а для диссоциации димера
/21 = 1.0 + 4.7 х 10" N + 2.15 х 10 "V (2)
Зависимость константы диссоциации циклических ассоциатов Кс от длины цепи аппроксимирована уравнением
Кс = Kc0x0.2&N1'51, (3)
где N — степень полимеризации. Для величины К^ принято значение 1(Н.
Набухший сшитый полимер испытывает давление набухания, которое пропорционально числу эластически активных цепей в объеме, занимаемом полимером [7]
pV = ncRT (4)
Очевидно, что работа набухания pV, отнесенная к 1 молю цепей, равна разности энтропии цепей в сшитом и в полностью диссоциированном состоянии -AS = pV/nc = RT. Поскольку величина пс пропорциональна эффективности сшивки е, поправочный коэффициент для константы равновесия диссоциации тетрамерных ассоциатов, связанный с этим фактором, должен быть равен
/j42 = ехр(2еД S/RT) = ехр(2е), (5)
так как при диссоциации тетрамерного ассоциа-та, образующего узел сшивки, число эластически активных цепей уменьшается на два. При диссоциации димерных ассоциатов число эластически активных цепей уменьшается на единицу, поэтому
/,21 = ехр(е) (6)
Для определения степени набухания необходимо вычислить эффективность сшивки е, т.е. долю активных центров в осадке, образующих тетра-мерные ассоциаты. Для определения этой доли можно воспользоваться подходом, изложенным в работе [4]. Вычисление доли всех типов ассоциатов бифункциональных макромолекул, включая циклические, смешанные, а также свободные концы цепей, производится с использованием констант диссоциации ациклических димерных и тетрамерных ассоциатов, циклических и смешанных ассоциатов с учетом материального баланса по активным центрам. В этом случае е оказывается функцией констант диссоциации, которые в свою очередь являются функцией степени набухания, зависящей от е. Для вычисления е и констант диссоциации в осадке для каждого значения длины цепей с учетом такой взаимозависимости использована процедура самосогласования. После достижения сходимости по е вычисление эффективной константы скорости роста в фазе осадка производится по тем же правилам, что и в работе [2], с учетом изменения констант диссоциации с увеличе-
нием длины цепи и вследствие образования набухшего состояния.
Выбор инициатора для экспериментальной проверки модели двухфазного процесса: особенности полимеризации бутадиена под действием 1,4-дилитийпентана
При полимеризации бутадиена под действием растворимых в углеводородах дивторичных дили-тийалканов (ДВДЛА) вследствие побочных реакций, протекающих на стадии инициирования, образуется смесь макромолекул различной функциональности - от монофункциональных, доля которых достигает 30%, до трехфункциональных [8, 9]. В результате, как это следует из эксперимента и расчетов [2], различие в ММ высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций относительно невелико, а к концу полимеризации часто не может быть выявлено методом ЭЖХ из-за наложения пиков обеих фракций [8]. Кроме того, измерение параметров бимодальности по ходу реакции путем отбора проб из реактора весьма затруднено, поскольку осадок в виде высоковязкой клейкой массы налипает на стенки реактора и мешалку и практически не попадает в пробу на начальной стадии реакции.
Нами было найдено, что несимметричные первично-вторичные дихлоралканы, в частности 1,4-дихлорпентан, как и дивторичные дихлоралканы, легко реагируют с литием в углеводородной среде с образованием достаточно концентрированных растворов соответствующих дилитие-вых производных с высоким выходом (да 90% в случае 1,4-дилитийпентана):
СН3СНС1СН2СН2СН2С1 + 41л
— сн3снисн2сн2сн21д + 21лС1
Однако, в отличие от симметричных ДВДЛА, несимметричные первично-вторичные дилитий-алканы (ПВДЛА) в значительно меньшей степени склонны к побочным реакциям в ходе инициирования полимеризации диенов. В результате мольная доля дефектных по функциональности макромолекул в образующихся полимерах оказывается намного меньше 10%. При этом в случае синтеза сравнительно низкомолекулярных олигомеров (М < (5-10) х 103), реакционная смесь гетерогенна в течение всего процесса полимеризации. Реакционная смесь до весьма глубоких степеней конверсии представляет собой довольно подвижную суспензию нерастворимого бифункционального "живого" олигомера, что должно было обеспечить попадание фазы геля в пробу. Поэтому можно было рассчитывать на то, что пробы будут достаточно представительными, т.е.
их состав будет близок к составу реакционной смеси в реакторе. При выборе инициатора было учтено и то обстоятельство, что в соответствии с результатами предварительных расчетов [2] оли-гомеры, получаемые под действием ПВДЛА, в частности 1,4-дилитийпентан, имеют резко выраженную бимодальность ММР, хорошо разрешаемую в условиях ЭЖХ. Несмотря на низкое мольное содержание монофункциональной фракции, ее массовая доля в конечном продукте может доходить до 50% и более вследствие того, что она имеет ММ в несколько раз выше, чем бифункциональная фракция. Эти особенности поведения полимеризационной системы на основе ПВДЛА позволяли рассчитывать на большую достоверность экспериментально определяемых параметров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики подготовки реагентов подробно описаны в работе [8].
1,4-Дихлорпентан получали хлорированием 1-хлорпентана до поглощения примерно половины расчетного количества хлора, как описано в работе Тищенко [10]. Полученная смесь содержит непрореагировавший хлорпентан, 1,3- и 1,4-дихлорпентаны в соотношении ~3 : 4, около 20% смеси 1,1-, 1,2 и 1,5-дихлорпентанов, до 10% полихлоридов. Изомеры разделяли вакуумной ректификацией на насадочной колонке длиной 50 см. Состав фракций контролировали методом ГЖХ на хроматографе "Chrom 5".
Выход 1,4-дихлорпентана с температурой кипения 49-53°С/12 мм рт.ст. достигает 40% в расчете на прореагировавший 1-хлорпентан. Продукт содержит более 97% основного вещества (по данным ГЖХ), причем основной примесью является
1.3-дихлорпентан, имеет показатель преломления Ид = 1-4492; d\5 =1.096. Литературные данные: Тш = 58-60°С/13 мм рт. ст., по = 1.4503; df = = 1.084 [10]. Строение 1,4-дихлорпентана подтверждено анализом ПМР2.
Синтез 1,4-дилитийпентана взаимодействием
1.4-дихлорпентана с литием в гептане проводили так же, как и синтез ДВДЛА [8] при температуре около 10°С до полного исчерпания дихлорида по данным ГЖХ (обычно около 20 ч). Концентрацию полученного раствора определяли титрованием, как описано в работе [8], а также методом
2 Авторы благодарны Г.В. Лагодзинской за проведение измерений и интерпретацию спектров.
ГЖХ по содержанию н-пентана в растворе после гидролиза.
Полимеризацию бутадиена под действием 1,4-дилитийпентана проводили в реакторе из нержавеющей стали емкостью 1 л. Реактор снабжен рамно-ленточной мешалкой с приводом через 13-ти ступенчатый редуктор, штуцерами для соединения с вакуумной установкой и загрузки реагентов в вакууме или в атмосфере аргона, рубашкой, нижним штуцером для отбора проб и выгрузки реакционной смеси, карманом для термометра, манометром, смотровыми окнами. Раствор инициатора вводили в реактор шприцем в токе аргона. Затем в реактор заливали растворитель, доводили температуру до 30°С и при перемешивании дозировали мономер. По ходу реакции отбирали пробы реакционной смеси. По окончании падения давления в реактор вводили окись этилена. Выделение полимеров проводили так же, как в работе [8].
ММР образцов исследовали с помощью жидкостного хроматографа "Waters", снабженного рефрактометрическим детектором и фотометрическим детектором с диодной линейкой (DAD). Использовали набор из двух колонок: Silasorb SPH 600 и Lichrospher 500 (250 х 4 мм), обеспечивающих линейную калибровку в интервале ММ от ~200 до ~5 х 105. Элюент ТГФ, 0.3 мл/мин, температура колонок 30°С.
Методика уретанирования концевых гидро-ксильных групп полимеров а-нафтилизоциана-том описана в работе [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Основные допущения уточненной модели
В первоначальной модели использовали два параметра, характеризующие начальное состояние реакционной смеси к моменту разделения ее на гель и золь: долю активных центров в осадке ос и начальное число мономерных звеньев, приходящихся на один активный центр Р0.
По мере роста цепей константа диссоциации циклических ассоциатов возрастает и равновесие между циклическими формами, способными переходить в раствор, и ациклическими ассоциата-ми, образующими сшитую структуру, сдвигается в сторону последних. Поэтому доля золь-фракции должна уменьшаться. В то же время по мере роста цепей увеличиваются константы диссоциации всех форм ассоциатов, что должно приводить к уменьшению эффективности сшивки и к росту доли золь-фракции. Таким образом, можно ожидать, что зависимости эффективности сшивки, и доли
гель-фракции от глубины превращения должны иметь экстремальный характер.
В работе [4] было показано, что для бифункциональных макромолекул возможно вычисление доли активных центров в разного рода ассо-циатах (циклических, ациклических и смешанных) в зависимости от длины цепи при известных значениях констант равновесия диссоциации. Если принять, что в сшитую структуру входят тет-рамерные ассоциаты, образующие узлы сетки, а также линейные димерные и смешанные ассоциаты димер-цикл (см. структуру "б" на рис. 1), в то время как циклические и бициклические ассоциаты образуют растворимую часть, то можно было бы, на первый взгляд, рассчитать величину а как функцию длины цепей в гель-фракции. При этом, однако, никак не учитывается возможное наличие монофункциональной фракции.
Однако расчет равновесного соотношения между макромолекулами в золе и геле с учетом возможности образования циклов является весьма сложной задачей. Кроме того, заметное изменение распределения активных центров между золем и гелем в ходе реакции возможно только в том случае, если имеет место обмен макромолекулами между фазами. Если бы диффузионные ограничения для такого обмена отсутствовали, то все макромолекулы находились бы "в среднем" в равных условиях, и бимодальность ММР не могла бы иметь места. С учетом изложенных выше соображений в уточненной модели, как и в первоначальной, параметр а принимается постоянным, т.е. предполагается, что после разделения реакционной смеси на две фазы обмен макромолекулами между ними в ходе реакции не происходит. В то же время значения а для конечного полимера в реальных экспериментах легко могут быть измерены, как показано ниже. Эти экспериментально измеренные величины и были использованы в расчетах.
В работе [2] было показано, что изменение Р0 мало влияет на результаты расчетов и практически эквивалентно изменению эффективности сшивки. Поэтому в данной работе было принято Р0 = 3, исходя из следующих соображений. Можно считать вполне разумным предположение о том, что для активных центров со степенью полимеризации меньше трех константы диссоциации намного ниже, чем найденные из кинетических данных для более длинных цепей и использованные в расчетах. Основанием для последнего предположения служат результаты ab initio квантово-хи-мических расчетов термодинамики диссоциации димерных ассоциатов модельных соединений -кротиллития, 1,6-октадиениллития и 1,6,10-доде-
кадиениллития [11]. В приведенном ряду ДЕ диссоциации последовательно снижается вследствие координации концевого атома лития с двойными связями собственной цепи, следовательно, константа диссоциации в этом ряду должна расти. Таким образом, величины констант диссоциации, определенные из кинетических параметров реакции роста цепей полибутадиениллития, не могут использоваться, по-видимому, при Р0 < 3.
Исходя из этих же соображений для расчета зависимостей констант диссоциации в осадке по уравнениям (1), (2) принято N=2Ре - 6, а в уравнении (3) N = 2Р& - 5.
Поскольку с ростом длины цепей в осадке концентрация узлов сетки убывает, степень набухания может расти бесконечно и расчетный объем осадка может превысить объем реакционной смеси V. Чтобы учесть эту возможность, в расчетах принято, что начиная с того момента, когда объем осадка достигнет значения (XV (т.е. концентрации активных центров в осадке и в растворе сравняются), реакционная смесь считается гомогенной.
Сопоставление расчетных зависимостей и результатов измерений
При проведении полимеризации бутадиена в гептане под действием 1,4-дилитийпентана при низких концентрациях инициатора (~10~2 моль/л) мы визуально обнаружили, что осадок низкомолекулярного бифункционального полимера постепенно разделяется на две части - одна часть остается в виде суспензии, а вторая налипает на стенки сосуда и мешалку в виде сплошной вязкой полупрозрачной массы, аналогично тому, как при инициировании ДВДЛА. Это явление трудно было обнаружить при более высокой концентрации инициатора (около 10"' моль/л) вследствие непрозрачности образующейся в последнем случае суспензии. Вследствие такого налипания доля низкомолекулярной фракции в пробе оказывается на начальной стадии реакции заниженной. Более того, при высокой концентрации инициатора может наблюдаться тримодальное ММР, как видно из рис. 2, на котором представлено изменение характера хроматограмм полимера в ходе процесса. Видно, что в начальной стадии доля низкомолекулярной фракции очень мала. Затем она скачкообразно возрастает, причем низкомолекулярная фракция сама оказывается бимодальной. Эти хро-матограммы соответствуют такому состоянию реакционной смеси, при котором объем сплошной части осадка достаточно велик, а сама она довольно подвижна и попадает в отбираемую пробу. В тех
Уе, мл
Рис. 2. ЭЖ-хроматограммы полибутадиенов по ходу полимеризации под действием 1,4-дилитийпентана в гептане (таблица, опыт 3). Конверсия 0.17 (7), 0.24 (2), 0.53 (5), 0.80 (4) и 0.99 (5). Детектор - рефрактометр.
случаях, когда бимодальность низкомолекулярной фракции явно не выражена, низкомолекулярная часть хроматограммы оказывается намного шире, чем высокомолекулярная. По-видимому, скорости нарастания ММ в двух частях осадка заметно различаются между собой. В то же время ММ обеих частей намного ниже, чем ММ высокомолекулярной части, что позволяет использовать значения их суммарной среднечисленной степени полимеризации для сопоставления с расчетными значениями.
В таблице приведены условия проведения эксперимента при разных исходных концентрациях инициатора и мономера и основные характеристики полученных продуктов.
Сопоставление некоторых расчетных и измеренных характеристик полученных полимеров в зависимости от концентрации активных центров [1]0 и мономера [М]0 при полимеризации бутадиена под действием 1,4-дилитийпентана в гептане при 30°С
Опыт, № Рисунок Шо [М]0 Параметры конечного полимера
моль/л М„ Р, г* а
1 5а* 0.013 2.05 13800/16700 1285/1161 125/194 0.942
2 56 0.011 2.05 20300/20040 2006/1395 203/273 0.955
3 5в 0.050 1.83 4110/4400 179/532 45.4/44 0.895
4 5г** 0.04 3.80 7650/8350 419/436 99/115.5 0.940
Примечание. В числителе - рассчитано, в знаменателе - найдено. * Расчетные и найденные величины относятся к конверсии 0.83 и ** 0.73.
Поскольку при сопоставлении экспериментальных и расчетных данных весьма существенным параметром является доля активных центров в осадке а, для ее определения в образцах был использован следующий прием. По окончании полимеризации в реакционную смесь подавали окись этилена, вводя в полимер концевые гидроксильные группы
~(М)и1л + (СН2СН2)0 — ~(М)„СН2СН2Ои ~(М)„СН2СН2ОН
Часть полимера обрабатывали а-нафтилизо-цианатом, переводя концевые гидроксильные
V,, мл
Рис. 3. ЭЖ-хроматограмма образца 3 (рис. 2) после обработки а-нафтилизоцианатом. 1 - рефрактометр, 2 и 2а- БАБ (2а - примесь этил-а-нафтилуретана).
группы в нафтилуретановые
~(М)„СН2СН2ОН + Ci0H7NCO — — ~(M)„CH2CH2OCONHC10H7
Обе реакции, как было установлено ранее, протекают количественно [9]. Нафтилуретановые концевые группы, в отличие от полибутадиеновой цепи, имеют высокий коэффициент эксгинкции в интервале длины волн 220-300 нм, достаточный для того, чтобы надежно детектироваться при очень низкой концентрации, характерной для концевых групп высокомолекулярной фракции. Полибутадиен практически прозрачен при длине волн более 220 нм. Поэтому интегральная интенсивность соответствующих пиков на хроматограм-мах уретанированных образцов при детектировании в диапазоне длины волн более 220 нм пропорциональна концентрации исходных групп ОН в соответствующих фракциях, т.е. числу активных центров в этих фракциях до обрыва окисью этилена (независимо от функциональности обеих фракций).
На рис. 3 приведена хроматограмма того же образца, что и на рис. 2, после его уретанирова-ния, записанная одновременно на рефрактометре и DAD (сечение при 290 нм). Значения а, приведенные в таблице, вычислены из соотношения интегральных интенсивностей поглощения высокомолекулярной и низкомолекулярной фракций каждого из уретанированных полимеров.
Определение величин Pg и Ps из хроматограмм в случае хорошо разрешенных пиков соответствующих фракций (начальные пробы) проводилось обычным образом. Для плохо разрешенных
(промежуточные пробы) или частично перекрывающихся пиков (конечные пробы) использовали процедуру разделения пиков. С этой целью была применена программа "Shape", разработанная для анализа спектральных данных и позволяющая разлагать сложную кривую на сумму гауссовых функций с минимизацией отклонения этой суммы от исходной кривой3. Хотя при таком разложении неизбежен некоторый произвол, связанный с тем, что отнесение промежуточных гауссовых кривых к высокомолекулярной или к низкомолекулярной фракции производится "на глаз", такое разложение более приемлемо для вычисления параметров ММР, чем деление перпендикуляром. Кроме того, форма высокомолекулярного пика обычно достаточно хорошо воспроизводится, поэтому отнесение может быть сделано таким образом, чтобы высокомолекулярный пик имел примерно одинаковую форму во всех разложениях. На рис. 4 приведен пример такого разложения (для хроматограммы 5 на рис. 2).
На рис. 5 представлены экспериментальные и расчетные зависимости Ps и Pg от конверсии для опытов, основные параметры которых представлены в таблице. Из рисунков 5а и 56 видно, что при относительно низких концентрациях инициатора экспериментальные значения Pg и, особенно, Ps достаточно близки к расчетным. Заниженные значения Pg при конверсиях до 0.2 вполне понятны, если учесть, что на этой стадии в пробу попадает в основном взвешенная часть геля, которая неспособна к коагуляции, очевидно, вслед-
Программа "Shape", разработанная в 1991 г. В.В. Войце-ховским (Институт общей физики РАН), была любезно предоставлена нам Н.В. Чукановым.
Уе, мл
Рис. 4. Пример разложения полимодальной ЭЖ-хроматограммы на составляющие: 1 - исходная хромато-грамма (кривая 5 на рис. 2). Тонкими линиями показаны составляющие гауссианы разложения; 2 - сумма составляющих, 3 - высокомолекулярная фракция (сумма первых четырех гауссианов), 4 - низкомолекулярная фракция (сумма остальных шести гауссианов).
ствие низкой степени полимеризации, и поэтому является густосшитой. В конечных точках, где анализу подвергался весь образец, расхождения между экспериментальными и расчетными значениями Ря составляют менее 40%. Хотя экспериментальные значения Р5 также в среднем близки к расчетным (расхождения не превышают 50%), обращает на себя внимание более медленный рост Р„ в эксперименте по сравнению с расчетным. Наиболее правдоподобным объяснением такого поведения мы считаем постепенный переход части активных центров из геля в золь по мере роста цепей и уменьшения эффективности сшивки в геле. Это приводит к дополнительному росту концентрации активных центров в растворе и соответственно к снижению темпов роста длины цепей. Таким образом, начальная величина а, по-видимому, несколько выше, чем найдено из анализа для конечного полимера, вследствие чего начальные значения Р5 заметно выше расчетных. К концу процесса за счет перехода части геля в золь среднечисленное значение Р5 оказывается ниже расчетного.
Тем не менее, на основании сопоставления эксперимента с расчетом можно уверенно констатировать, что даже при наличии сделанных допущений и без подбора кинетических параметров, наилучшим способом описывающих эксперимент, предложенная модель двухфазного процесса отражает реальный механизм формирования бимодально-
го ММР не только качественно, но и количественно.
Значительно более заметны различия между экспериментальными и расчетными величинами Р в случае высокой концентрации инициатора, как это видно из рис. 5в (опыт 3). Величина Рх по ходу процесса намного ниже расчетной и только к концу реакции приближается к ней. Основная причина этого скорее всего та же, что и при низкой концентрации инициатора, но доля взвешенной части гель-фракции намного меньше, чем при низких концентрациях инициатора. В то же время в опыте экспериментальные значения Р5 намного выше расчетных.
Основное отличие между опытами 1-2 и 3 заключается в следующем. В первом случае (при низкой концентрации инициатора) объем фазы геля на начальной стадии реакции весьма невелик, некоторая часть осадка образует тонкий слой на мешалке и стенках реактора, а остальная находится в виде взвеси. Во втором случае (при высокой концентрации инициатора) осадок довольно крупными комками налипает на мешалку и омывается раствором без заметного деформирования этих комков. Вполне разумным представляется объяснение различий в поведении экспериментальных зависимостей тем обстоятельством, что при высоких концентрациях инициатора оказывается некорректным допущение об отсутствии диффузионных ограничений для обмена растворителем и мономером между фазами. Кон-
Конверсия Конверсия
Конверсия Конверсия
Рис. 5. Зависимости Р5 (1,1') и Р (2, 2') от конверсии для опытов 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г) (таблица). 1,2 -экспериментальные данные, Г и2' - расчет.
центрация мономера в осадке оказывается ниже равновесной, что не может не сказываться на соотношении темпов роста цепей в каждой из фаз.
Косвенное подтверждение этого предположения следует из сравнения рисунков 5в и 5г. Расхождения между экспериментом и расчетом в опыте 4 для величины Р5 намного меньше, чем в опыте 3. Однако в опыте 4 вследствие более высокой концентрации мономера и, следовательно, полимера, вязкость фазы раствора уже при сравнительно невысокой конверсии столь велика, что осадок оказался в значительной степени вовлечен в процесс перемешивания, что не могло не привести к уменьшению влияния диффузионных ограничений для набухания осадка в растворе мономера. В то же время высокая вязкость реакционной смеси сильно затрудняла отбор пробы из реактора, следствием чего могли быть значи-
тельные ошибки определения величин конверсии по ходу реакции в сторону их завышения.
Обращает на себя внимание излом на расчетной зависимости для Рх на рис. 5г; он соответствует глубине превращения, при которой реакционная смесь может считаться гомогенной (Уг > (XV). До этого момента объем фазы раствора постоянно уменьшается, а концентрация активных центров в растворе соответственно повышается, что приводит к падению темпов роста цепей. После этого момента концентрация цепей усредняется, темп роста цепей снова увеличивается, при этом более длинные цепи при прочих равных условиях должны увеличиваться заметно быстрее коротких. Возможно, что этот эффект проявился в опыте 3 (рис. 5в, хотя по расчету условие > аУ в этом опыте не достигается). В то же время проследить аналогичный эффект в опыте 4 не удалось, поскольку опыт пришлось прервать задолго
до полной конверсии вследствие невозможности перемешивания весьма высоковязкой реакционной смеси именно вблизи расчетной точки излома.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сопоставление экспериментальных данных с расчетами по модели, описывающей полимеризацию бутадиена под действием дилитиевых инициаторов как процесс, протекающий в двухфазной системе, показывает, что такой подход к решению проблемы полимодальности ММР получаемых полимеров вполне адекватен. Нет никаких оснований полагать, что он окажется непригоден, в частности, для описания полимеризации изопрена. Может возникнуть вопрос о том, насколько данный подход применим к полимеризации стирола, поскольку все литературные данные свидетельствуют о димер-ной ассоциации активных центров полистирилли-тия. Это означает, что для образования нерастворимого осадка бифункционального полистирил-лития нет, на первый взгляд, никаких причин.
Однако следует заметить, что все измерения степени ассоциации сделаны для достаточно высокомолекулярных "живых" полимеров. Вполне возможно, что короткие цепи полистириллития способны образовывать тримерные или даже тетра-мерные ассоциаты, хотя и менее прочные, чем полибутадиенил- или полиизопрениллитий. По мере роста цепи вероятность существования таких ас-социатов должна быстро уменьшаться. Кроме того, для очень коротких цепей (одно-два звена на активный центр) константы диссоциации могут быть намного ниже, чем для полимера, из-за невозможности внутримолекулярной координации концевого атома лития с тс-электронами неконцевых звеньев (аналогично тому, как это происходит в случае полибутадиениллития). Действительно, при изучении поведения полимеризаци-онных систем на основе ДВДЛА мы наблюдали образование суспензии при взаимодействии 2,5-дилитийгексана со стиролом в циклогексане, причем в ходе дальнейшей полимеризации осадок растворялся. К сожалению, более подробно этот процесс нами не изучался.
Надо полагать, что возможно дальнейшее уточнение модели. Имеет смысл рассмотреть диффузионную кинетику для роста полимера в осадке, а также возможность ограниченного обмена макромолекулами между осадком и раствором с учетом зависимости коэффициентов диффузии от длины цепи. После получения достаточно представительного экспериментального материала возможно уточнение ряда параметров модели (константы скорости реакции, константы равновесия
диссоциации, характер их зависимости от длины цепей, параметры набухания) с использованием обычных методов оптимизации.
Кроме того, самостоятельный интерес представляет задача расчета соотношения золь- и гель-фракций для системы, включающей монофункциональные компоненты наряду с полифункциональными, способными образовывать сшитую систему, с учетом возможности образования циклов. На основе решения этой задачи возможно уточнение модели за счет учета изменения доли активных центров, находящихся в гель-фракции. Хотя не исключен вариант уточнения модели путем эмпирического подбора функции для зависимости доли золя от эффективности сшивки и доли монофункциональных макромолекул.
Следует, по-видимому, рассмотреть и вопросы аппаратурного оформления процесса, обеспечивающего достаточно эффективное обновление поверхности фазы осадка для минимизации диффузионных ограничений на начальной стадии реакции.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 748.
2. Эстрин Я.И. II Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №7. С. 1084.
3. Shamanin V.V., Melenevskaya E.Yu., Sgonnik V.N. // Acta Polymerien 1982. В. 33. № 3. S. 175.
4. Эстрин Я.И. II Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1576.
5. Pitsikalis М., Siakali-Kioulafa Е., Hadjichristiedis N. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1996. V. 34. № 2. P. 249.
6. Rein D.H., Rempp P., Lutz PJ. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V.199. № 1. P. 569.
7. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 657.
8. Эстрин Я.И., Касумова JI.T., Радугим B.C., Батурин С.М. I/ Высокомолек. соед. А. 1996. Т.38. № 8. С. 1273.
9. Эстрин Я.И., Касумова Л.Т. // Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 10. С. 1784.
10. ТищенкоД., Жоховец Н. //Журн. общ. химии. 1948. Т. 18. № 1. С. 43.
11. Эстрин Я.И., Зюбина Т.С. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 10. С. 1647.
Bimodal Molecular-Mass Distribution upon Polymerization in the Presence of Dilithium Initiators: A Refined Model for the Two-Phase Process: Fit of Calculations to Experiment
Ya. I. Estrin, A. A. Grishchuk, L. T. Kasumova, and G. A. Estrina
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—A refined model is proposed for the formation of bimodal molecular-mass distribution upon polymerization of hydrocarbon monomers in the presence of dilithium initiators, which accounts for the separation of the reaction mixture into two phases (sol-fraction solution and swollen gel fraction) during polymerization. The model includes the dependence of the propagation rate parameters and the crosslinking efficiency in the precipitate phase on the polymer chain length, as well as the dependence of the entropy term of the free energy for the tetrameric and dimeric association of "living" chains on the concentration of elastically active chains in the precipitate phase. The calculation results are compared with experimental data on a change in molecular-mass distribution parameters in the course of 1,4-dilithiumpentane-initiated butadiene polymerization in heptane.
